鹵系阻燃劑主要是通過氣相阻燃發(fā)揮作用的，下述情況下可以認(rèn)為都屬于氣相阻燃：①阻燃劑受熱產(chǎn)生能捕獲促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長的自由基；②阻燃劑受熱生成能促使自由基結(jié)合的細(xì)微粒子；③阻燃劑受熱俞解能釋出大量可稀釋可燃?xì)獠⒔档涂扇細(xì)鉁囟鹊亩栊詺怏w；④阻燃劑受熱釋出可覆蓋可燃?xì)獾母呙芏鹊恼魵狻?/span>

含鹵化合物是典型的氣相阻燃劑，它們至少具有上述①④兩種功能。

一、 鹵系阻燃劑的氣相阻燃原理

材料熱裂解時(shí)可產(chǎn)生能與大氣中氧反應(yīng)的物質(zhì)，并進(jìn)行下述鏈支化反應(yīng)。

·H+O₂→·OH+O·

·O+H₂→·OH+H·

但主要的放熱反應(yīng)是：

·OH+CO→CO₂+H·

上述鏈支化反應(yīng)是維持燃燒的基礎(chǔ)。

為了減弱或終止燃燒，應(yīng)阻止上述鏈支化反應(yīng)。鹵素阻燃劑的阻燃效應(yīng)，首先就是通過在氣相中抑制鏈支化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。如果鹵索阻燃劑中不含氫．通常是先在受熱時(shí)分解出贏原子：如果含有氧，則通常是先熱分解出鹵化氫。

MX→M·+ X·

MX→HX +M’·

另外，反應(yīng)生成的鹵原子也可與可燃物反應(yīng)．生成鹵化氫。

RH+X·→HX+R·

真正發(fā)揮阻燃功效的是鹵化氫，它能捕獲高活性的H·及·OH,而生成活性較低的X·,致使燃燒減緩或中止。

H·+HX→H₂+X·

OH·+HX→H₂O+X ·

H·與HX反應(yīng)的速度為OH·與HX反應(yīng)的兩倍，所以前一反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是主要的阻燃反應(yīng)，且此反應(yīng)和H·與O₂反應(yīng)間的競爭，是決定阻燃效率的重要因素。對H·與O₂的反應(yīng)．每消耗一個(gè)H·能生成兩個(gè)自由基；而對H·與HX的反應(yīng)，則消耗一個(gè)H·形成一個(gè)活性較低的X·,且X·又能自身結(jié)合為穩(wěn)定的鹵素分子。

H·與HX作用生成H₂和X·的反應(yīng)是一個(gè)平衡可逆反應(yīng)，溫度升高時(shí)，不利于平衡向右方向（生成X·方向）進(jìn)行，所以在大火中，鹵素衍生物的阻燃效率下降，即高溫惡化含鹵化合物的阻燃效率。在1200℃～1300℃或更高的火災(zāi)區(qū)溫度下，滇具有氧化性，且能催化氣相中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因而總的來說，此時(shí)并不存在阻燃效應(yīng)。計(jì)算表明，在230℃～1230℃范圍內(nèi)，H·與HX的反應(yīng)以正反應(yīng)為主。4種鹵素的阻燃效率與它們的相對原予質(zhì)量近似成正比，即F：Cl：Br：I=l.0：1.9：4.2：6.7。比較四鹵鄰苯二甲酸酐對聚酯的阻燃性得知，13%的溴相當(dāng)于22%的氯。以此酸酐阻燃PP、PS和PAN時(shí)，也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律。另外，比較NH₄CI及NH₄Br對纖維素的阻燃時(shí)，溴也比氯的阻燃效率高70%左右。

鹵系阻燃劑的效率與C-X鍵的強(qiáng)度有關(guān)。C-I鍵的強(qiáng)度過低，故碘化物不穩(wěn)定，不能作為阻燃劑使用。而氟衍生物則十分穩(wěn)定，因而不利于淬滅火焰中的自由基。此外，脂肪族鹵素衍生物的鍵強(qiáng)度和穩(wěn)定性均較低，它們較易于分解，在較低溫度下即可生成HX分子，故其阻燃作用比相應(yīng)的芳香族衍生物高。溴系阻燃劑的阻燃效率高于氯系的主要原因也是因?yàn)樘?span lang="EN-US">-溴鍵的鍵能較低，可在燃燒過程中更適時(shí)地生成溴自由基及溴化氫。

最近發(fā)現(xiàn)，用NH₄Br阻燃PP時(shí)，其阻燃效果特別好，單位溴產(chǎn)生的氧指數(shù)，即LOI/Br%（質(zhì)量）比高達(dá)1.24，而如采用脂肪族溴化物，此值僅0.6。這可能是NH₄Br分解為NH₃及HBr的能量遠(yuǎn)低于C-Br鍵解離能之故。

含鹵化合物阻燃高聚物時(shí)，阻燃劑及高聚物兩者的結(jié)構(gòu)及性能均對阻燃效率有重要的影響。例如，對溴乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物，溴乙烯對其氧指數(shù)的影響不大；但對溴乙烯與丙烯腈或與苯乙烯的共聚物，溴乙烯對其氧指數(shù)的貢獻(xiàn)則較高。且研究表明，材料中所含的溴，在燃燒時(shí)幾乎均轉(zhuǎn)入氣相中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)火焰溫度為850℃~1150℃時(shí)，鹵系阻燃劑對燃燒時(shí)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)具有很好的抑制效果，而且聚合物大分子中含鹵的這種效果比機(jī)械摻人高聚物中的鹵化物要強(qiáng)。

二、 鹵系阻燃劑的其他阻燃作用

鹵系阻燃劑的氣相阻燃作用包括化學(xué)及物理兩方面，前述的捕獲自由基的功能屬于化學(xué)方面，而熱分解產(chǎn)物的稀釋降溫和覆蓋作用則屬于物理方麗。

另外，鹵系阻燃劑還具有凝聚相阻燃效能。一些含鹵化合物在熱解釋出鹵和鹵化氫后，凝聚相中的剩余物可環(huán)化和縮合為類焦炭殘余物，后者可作為防火屏障，防止下層材料的氧化裂解。還有，某些含鹵化合物還可能會改變前火焰區(qū)和火焰中的反應(yīng)機(jī)理，促進(jìn)成炭，增大輻射熱損失等。

實(shí)際上，任何一個(gè)阻燃劑的阻燃效能往往是幾種阻燃機(jī)理綜合作用的結(jié)果。