紅磷的阻燃原理和有機磷系阻燃劑有相像的地方。在400℃~ 450℃下，紅磷解聚形成白磷，后者再在水氣存在下被氧化為黏性的磷的含氧酸，它們既可覆蓋于被阻燃材料表面，又可加速脫水炭化，形成的液膜和炭層則可作為隔離屏障和發(fā)揮阻燃作用。

另外，紅磷也有可能在凝聚相與高聚物或高聚物碎片作用而減少揮發(fā)性可燃物的生成，而某學(xué)含磷的物系也可能參與氣相阻燃。例如，有幾種含磷化合物（三氯化磷和三苯基氧化膦）對阻止氫-空氣混合物的燃燒比鹵素更有效。下表匯集了紅磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN時可能的阻燃機理。

紅磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN時可能的阻燃機理

紅磷的阻燃原理與被阻燃高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其阻燃效率也是如此。例如，以8 %紅磷阻燃的HDPE，在400℃空氣中質(zhì)量損失為6%，而未加紅磷的HDPE在同樣條件下的質(zhì)量損失為70%，這說明紅磷大大提高了HDPE的熱穩(wěn)定性。此外，紅磷阻燃的PET的熱分解固體產(chǎn)物中有磷酸酯，且聚合物表面形成酯交聯(lián)，這就可抑制揮發(fā)性及低分子量裂解產(chǎn)物的生成，從而可提高多環(huán)芳香族炭化層的生成速度和減少煙及有毒氣體的釋放。