氯氧鎂水泥在水中強(qiáng)度下降的根本原因在于MgCl2的溶出。有試驗(yàn)也證明了，組成鎂水泥的5相或3相是一種在固態(tài)或者飽和濃度的MgCl2溶液穩(wěn)定存在的復(fù)鹽體。而且MgCI2的溶出速度決定了氯氧鎂水泥強(qiáng)度下降的速度。氯氧鎂水泥中盡管存在一些孔隙，但它畢竟是一個致密的宴體，其內(nèi)部MgCI2的溶出是以濃度差為動力向外面遷移的過程，這種遷移速度會隨著溶出層的加深而減慢。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，浸泡12h后的水泥塊再浸泡第二個12h時，MgCl2的溶出量不足第一個12h的1/3。
根據(jù)上面對氯氧鎂水泥水解的分析，我們可以知道要延長氯氧鎂水泥的使用壽命，只有降低MgC12的溶出速度。具體的方法是，降低水泥體的孔隙率，改變毛細(xì)孔的親水性，用有機(jī)樹脂或者無機(jī)凝膠堵塞毛細(xì)孔，減少水沿毛細(xì)孔向水泥體內(nèi)部的滲透和MgC12向外部的擴(kuò)散，從而提高水泥體的耐水性。這就是我們尋找提高氯氧鎂水泥耐水性方法的途徑。
氯氧鎂水泥的配合比決定了氯氧鎂水泥的晶體結(jié)構(gòu)，也決定了氯氧鎂水泥的各種性能。按MgO-MgCI2-H2O三元相圖確定氯氧鎂水泥的配比，使硬化體中形成5相或3相和部分Mg(OH) 2相，盡量避免形成可溶的凝膠相。這對于制備具有優(yōu)良性能的氯氧鑊水泥是很重要的。這在2.4.2節(jié)中已有詳細(xì)介紹，這里就不再贅述。
外加劑的加入，可以從根本上改變氯氧鎂水泥的晶體結(jié)構(gòu)，堵塞毛細(xì)孔，降低硬化體的孔隙率，從而大幅度地提高氯氧鎂水泥的耐水性。這是最有效的一個方法，同時也是目前研究最多的一個方面。現(xiàn)分類闡述如下。
(1)無機(jī)化學(xué)外加劑①磷酸及磷酸鹽 磷酸和磷酸鹽是目前最有效的改性刺。有實(shí)驗(yàn)證明，摻加磷酸l%時，浸水28d軟化系數(shù)達(dá)到1.104，比空白樣增加了66.2%．一般認(rèn)為這是由于磷酸根離子生成了不溶性的沉淀物并包裹在氯氧鎂水泥水化物晶體顆粒表面，隔絕了水對水化物的作用而產(chǎn)生的。但是一般磷酸的用量都很少，只有l(wèi)%左右，不可能生成足量的沉淀物包裹晶體。而且，并不是磷酸的摻量越大越好，試驗(yàn)證明，當(dāng)磷酸摻量達(dá)到2%的時候，其軟化系數(shù)就只有0.57。因此這種說法值得進(jìn)一步探討。余紅發(fā)和肖力光通過電鏡分析試樣斷面，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸摻量為1%時，氯氧鎂水泥中短棒狀5相和5相凝膠占多數(shù)，葉片狀的5相晶體數(shù)量較少，三種形態(tài)彼此穿插，溶合在一起，明顯改變了氯氧鎂水泥中的結(jié)晶接觸點(diǎn)的形態(tài)，使其數(shù)量大為減少，因而提高了它在水中的穩(wěn)定性。當(dāng)磷酸摻量為2%～3%時，氧氧鎂水泥試樣中短棒狀的5相和5相凝膠數(shù)量減少，葉片狀的5相晶體增多，氯氧鎂水泥結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶接觸點(diǎn)數(shù)量增多，還存在擠壓、扭轉(zhuǎn)、彎曲等嚴(yán)重變形，必然增大結(jié)晶應(yīng)力，降低其穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致氯氧鎂水泥抗水性降低。通過XRD分析，認(rèn)為氯氧鎂水泥漿液中磷酸離解出磷酸根離子與Mg2+配位，降低了水化物形成和穩(wěn)定存在所需的最低Mg2+濃度，因此可提高氯氧鎂水泥水化物在水中的穩(wěn)定性，使得5相晶體在水中不發(fā)生水解反應(yīng)。
②鐵鹽和鋁鹽在氯氧鎂水泥中加入無機(jī)鐵鹽或者鋁鹽（如FeS04，F(xiàn)eC13和AIC13），不僅能促進(jìn)水化反應(yīng)的完全，而且它們都是過渡元素，能形成Fe(OH) 3和A1(OH) 3膠狀絮凝物，堵塞毛細(xì)通道，提高了氯氧鎂水泥的抗?jié)B水性和減少其吸濕性。
另有研究表明，具有水化活性的鋁酸鹽礦物可以改善氯氧鎂水泥的耐水性的原因是，摻加到氯氧鎂水泥中有可能產(chǎn)生相變效應(yīng)，即當(dāng)MgO/MgCI2>5時，水泥硬化后形成的主要水化物是在空氣中容易與C02結(jié)合生成水中穩(wěn)定性良好的氯碳酸鎂相的3?1?8相，而不是5?1?8相。但這方面還需要進(jìn)一步的研究。
③其他酸根離子鹽無機(jī)外加劑 硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等均是目前常用的一些無機(jī)外加改性劑，這些外加劑的作用均是使氯氧鎂水泥水化后生成一定量的難溶于水的鎂鹽結(jié)晶化合物，以樸充氯氧鎂水化物在水中相變化造成的強(qiáng)度降低。有試驗(yàn)表明，當(dāng)摻加2%鐵礬時，浸水28d軟化系數(shù)達(dá)到0.77，比空白樣增加了26．2%。
(2)無機(jī)填料活性SiO2、煅燒活化的石英粉末和粉煤灰，這類材料中的活性二氧化硅和氯氧鎂水泥中過剩的Mg2+反應(yīng)生成MgSiO3，可減少可溶性鎂離子的濃度，堵塞硬化體內(nèi)的毛細(xì)孔道，改變孔結(jié)構(gòu)，減少孔隙率；另一方面材料作為超細(xì)填料也可增加氯氧鎂水泥的密實(shí)性，提高了水泥的抗?jié)B能力。
幾種無機(jī)填料中，粉煤灰是應(yīng)用最廣泛的，對其的研究也是最多的。通常粉煤灰的反應(yīng)一般應(yīng)具備以下幾個條件：一是接觸性，二是高溫高壓，三是堿或鹽激發(fā)（粉煤灰中的活性成分需加以激發(fā)，常用的激發(fā)劑是硫酸鹽和磷酸鹽，如石膏、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋁）。粉煤灰反應(yīng)的主要特點(diǎn)是水化速度慢，但其后期強(qiáng)度能持續(xù)增長。由于氯氧鎂水泥屬中堿性材料，且其水化反應(yīng)為高放熱反應(yīng)。正是有這兩個特點(diǎn)，才使得粉煤灰能在氯氧鎂水泥中有效地參加反應(yīng)。并且保證了氯氧鎂水泥制品后期強(qiáng)度不但不會受損，反而呈上升趨勢。為解決粉煤灰的反應(yīng)速度和提高制品的早期強(qiáng)度問題，有人提出加入某種品種的假設(shè)，加入晶種的目的是能在初始反應(yīng)時形成晶核，即以晶種為核心，使粉煤灰、氧化鎂等圍繞其周圍發(fā)生反應(yīng)；二是隨著水化的進(jìn)行，齡期的增長可持續(xù)、充分地參與反應(yīng)，形成一系列硅酸鹽以及一些凝膠等其他產(chǎn)物，這對后期強(qiáng)度的保證具有重要的作用。另外，粉煤灰中的活性A1203在硬化體中生成AI(OH)3膠狀絮凝物也具有堵塞毛孔的作用，而且粉煤灰中的炭具有憎水性，使水分難以在水泥中流動，CI-、Mg2+損失很小。研究顯示，摻加20%的粉煤灰，浸水28d的軟化系數(shù)達(dá)到巭0.83。再如摻加經(jīng)煅燒的硅藻土15%．試件浸水28d的軟化系數(shù)達(dá)到0.97，強(qiáng)度也有較大的提高。但是這類材料的摻量過大，會影響氯氧鎂水泥的強(qiáng)度，同時也會影響其耐水性，應(yīng)根據(jù)實(shí)際所需的性質(zhì)來確定摻量。
(3)有機(jī)外加劑①聚合物乳液 這類物質(zhì)是指水乳性高分子聚合物，如PVA改性脲醛樹脂、正硅酸乙酯、丙烯酸聚合樹脂和307、189、191樹脂等。它們在氯氧鎂體系中不發(fā)生凝膠沉淀和破乳現(xiàn)象，不破壞氧氧鎂的水化過程，能自身氣硬交聯(lián)或在催化介質(zhì)中交聯(lián)聚合。這類有機(jī)高聚物外加劑能在晶體外形成良好的防水保護(hù)層，同時在晶體間隙通道中進(jìn)行交聯(lián)，堵塞毛細(xì)通道，還可以取代部分氯化鎂溶液，減少氯化鎂用量，提高了制品的抗水性。目前應(yīng)用較多的是脲醛樹脂，但需加入固化劑。
利用脲醛樹脂以及有機(jī)硅氧烷配合其他無機(jī)材料對氯氧鎂水泥進(jìn)行改性，在水中浸泡6個月后耐水系數(shù)仍能達(dá)到90%以上。復(fù)合外加荊中的脲醛樹脂，使5相周圍產(chǎn)生高聚物或疏水的保護(hù)層，減少了氯離子與水的接觸，從而提高了水化物結(jié)構(gòu)相對的穩(wěn)定性，同時填補(bǔ)了水泥硬化體的內(nèi)部孔隙，提高了抗水性。有機(jī)硅氧烷由于具有很低的表面張力和很強(qiáng)的擴(kuò)散能力，能夠分布到水泥硬化體的微孔壁上和表面上，形成疏水性的硅氧烷薄膜，阻礙了5相和3相與水的接觸，使水泥硬化體的耐水性和吸濕性得到進(jìn)一步的提高。應(yīng)用其他有機(jī)樹脂的研究，目前未見報道。
②減水劑和消泡劑 前人對氯氧鎂水泥一般不使用減水劑，原因是擔(dān)心減水劑的加入會提高引氣量，對制品質(zhì)量不利。減水劑的最大優(yōu)點(diǎn)是能有效地減少氯化鎂水溶液的用量，節(jié)約MgC12用量，并提高料漿的和易性。減水的結(jié)果：一是在一定程度上降低了制品內(nèi)部MgCI2?6H2O的含量，因而也在一定程度上降低了制品吸濕返霜的可能性，不吸濕、不返霜可避免后期強(qiáng)度損失和抑制制品翹曲變形；二是降低反應(yīng)速度，從而抑制熱量的快速產(chǎn)生，控制硬化體內(nèi)溫度，使制品結(jié)構(gòu)更為均勻，質(zhì)量提高，使Mg0、MgCl2和粉煤灰、晶種等相互充分反應(yīng)，從而提高了制品的初期強(qiáng)度。一般可采用木質(zhì)素磺酸鈣減水劑。在配方相同的條件下，摻人3‰減水劑中即可減水5. 2%，浸水1個月的軟化系數(shù)與未摻加減水荊的試件相比提高了30%，摻人53‰消泡劑，28d抗折強(qiáng)度提高9。3蹦，抗壓強(qiáng)度提高31.1%，浸水1個月軟化系數(shù)為0.76（未加消泡劑的水泥軟化系數(shù)為0 70）。原因是加入消泡劑后可以減小孔隙率，特別是大孔含量減少，使料漿更密實(shí)。
③有機(jī)酸在氯氧鎂水泥中摻人1%廉價有機(jī)酸，通過XRD分析，其反應(yīng)產(chǎn)物是5相；電鏡分析顯示它的顯微結(jié)構(gòu)非常好，有機(jī)酸顯著改，變5相的結(jié)晶形態(tài)，絕大多數(shù)結(jié)晶細(xì)小，呈凝膠形貌?針桿狀晶體只在少數(shù)孔縫壁形成，且整個結(jié)構(gòu)比較致密，是比較理想的氯氧鎂水泥結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)證明，摻有機(jī)酸試樣的抗壓強(qiáng)度比空白試樣增加了40，軟化系數(shù)達(dá)到了1.2左右。這是因?yàn)橛袡C(jī)酸不但保護(hù)了低活性的MgO，甚至封閉了孔洞中的針桿狀晶體，只有極少數(shù)孔洞內(nèi)的針桿狀晶體分解。
加入草酸可以與氧化鎂粉中的雜質(zhì)Ca0反應(yīng)，生成了難溶的草酸鈣，從而不但防止了Ca0遇水生成Ca(OH) 2而體積膨脹，更能堵塞氯氧鎂水泥中的毛細(xì)孔道。
(4)共混外加劑每種改性外加劑，均存在各自的缺點(diǎn)。例如，磷酸有明顯的緩凝作用，粉煤灰等填料會影響氯氧鎂水泥的抗壓抗折強(qiáng)度。因此，混雜使用多種外加劑，取長補(bǔ)短，可以大大提高水泥的綜合性能。
①無機(jī)材料共混 將磷酸和粉煤灰一起使用，其浸水28d的軟化系數(shù)為1. 05，比單摻粉煤灰的鎂水泥軟化系數(shù)提高了30%。
將磷酸和硅藻土一起使用，其浸水28d軟化系數(shù)為0.90，比單摻硅藻土的鎂水泥軟化系數(shù)提高了6%。將磷酸和鐵礬復(fù)合使用時，氯氧鎂水泥具有早期強(qiáng)度高、抗水性好、長期浸水強(qiáng)度高的特點(diǎn)。
②有機(jī)與無機(jī)材料共混 有試驗(yàn)證明?混合使用脲醛樹脂、有機(jī)硅和磷酸復(fù)合外加劑，可以大大提高氯氧鎂水泥的抗水性和長期使用性。當(dāng)摻量為c%時．浸水6個月后的軟化系數(shù)可達(dá)97.3%。
③多種物質(zhì)共混 多種物質(zhì)共混改性氯氧鎂水泥，可以取得很好的效果?但是由于其影響因素眾多，很難確定一個最佳的配方。工程實(shí)踐中，應(yīng)根據(jù)所需的性質(zhì)添加外加劑，并用試驗(yàn)加以確定。下面只給出典型的兩個試驗(yàn)，說明多種物質(zhì)共混改性的效果。
采用硫酸鎂、磷酸三鈉、擴(kuò)散劑C，分散劑O、非離子表面活性劑組成復(fù)合改性劑。摻入的磷酸三鈉和硫酸鎂的水溶液與氧化鎂反應(yīng)生成的復(fù)鹽可使5?1?8相中水化產(chǎn)物的平衡溶解度增高、相對飽和度降低，減少結(jié)晶應(yīng)力對結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)的破壞，從而提高制品的強(qiáng)度。擴(kuò)散劑C和分散劑O的使用可減少水的用量提高M(jìn)gO/MgC12的比例，并且使形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)細(xì)小而致密，從而保護(hù)了氧化鎂；甚至封閉孔洞中的針桿狀晶體，減少其分解的概率，提高整個制品的抗水性和強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，試件的吸濕率從12.6%下降到了7.9%。
采用有機(jī)改性材料（聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液和丁苯乳液等）以及無機(jī)改性材料(粉煤灰、滑石粉、H3 PO4，AIC13、FeCI3和NNO減水劑等）組成的復(fù)合改性劑。配方中摻人大量細(xì)粉狀粉煤灰，一方面是為了避免放熱反應(yīng)形成內(nèi)應(yīng)力，同時防止生成粗大晶粒；另一方面是利用粉煤灰中具有一定活性的Si02形成穩(wěn)定難溶的硅酸鹽，利用Al203形成硅鋁酸鹽凝膠。摻人少量滑石粉，可以起細(xì)填料作用，更主要的目的是希望利用這種水合硅酸鎂化合物，在試件成型時起到形成硅酸鎂晶體的作用。加入少量FeCl3防水劑，可以形成Fe(OH) 3凝膠起防水作用或形成難溶穩(wěn)定的鐵鋁酸鹽。加入減水劑NNO可減少拌和水量，提高試件致密性。加入H3P04可生成難溶鹽提高耐水性。事實(shí)證明1993年成型的試件，養(yǎng)護(hù)在潮濕環(huán)境中，2000年測試，抗壓強(qiáng)度不僅沒下降反而增長了80%。
(5)合理的生產(chǎn)工藝國內(nèi)外眾多學(xué)者對氯氧鎂水泥耐水性的改善做了大量的工作，研究結(jié)果表明工藝措施的合理性也會對氯氧鎂水泥的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重大的影響。合理的生產(chǎn)工藝，可以使氯氧鎂水泥的各組分之間充分反應(yīng)，生成足夠的晶體，減少多余CI-的存在，從而降低氯氧鎂水泥的吸濕性。但是關(guān)于工藝研究的文獻(xiàn)報道很少。
①預(yù)處理常規(guī)混料是預(yù)先將鹵片配制成所需濃度的鹵液，所有原料一次投料攪拌成型。預(yù)處埋工藝主要有預(yù)水化和預(yù)攪拌工藝。預(yù)水化是用一部分水使高括性Mg0預(yù)先水化，放出部分熱量，以期降低水化放熱，從而改善體積變形，但會損失一定的后期強(qiáng)度。預(yù)攪拌工藝是指預(yù)先將鹵片配制成鹵水，磷酸與水混合均勻，再與部分Mg0預(yù)攪拌，目的是提高M(jìn)g0活性，稀釋改性劑并改善降溫緩凝效果，再加入其他的原料攪拌成型。
結(jié)合改性劑的加入，研究預(yù)處理過程的Mg0預(yù)摻量、液固比等工藝參數(shù)對鎂水泥性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果證明，Mg0預(yù)摻量對預(yù)處理工藝改性效果有較大的影響，Mg0預(yù)摻15%為最佳值，當(dāng)預(yù)摻Mg0 15%，改性劑1%時，28d抗折強(qiáng)度比常規(guī)工藝提高20%，軟化系數(shù)提高13%。其后隨Mg0摻量的增大，抗折強(qiáng)度和軟化系數(shù)均呈下降趨勢。
鎂水泥的硬化過程具有放熱量大、放熱速率快的顯著特點(diǎn)，而水化放熱的大小，尤其是水化放熱的速率則會對制品的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。參照GB 2022-80硅酸水泥水化熱的直接法，測定常規(guī)工藝不加改性劑、常規(guī)工藝加1%改性劑及采取預(yù)處理工藝（預(yù)摻Mg0 15%，改性劑l%）的水化溫升。試驗(yàn)證明，常規(guī)工藝下加入1%改性劑，能顯著降低水化溫升，這是由于改性劑延緩了氯氧鎂水泥水化物晶核的早期形成；而水化溫升的降低對于減少熱膨脹應(yīng)力，促使5相形成穩(wěn)定晶形，從而密實(shí)了氯氧鎂水泥的水化結(jié)構(gòu)。但過于明顯的緩凝作用對于實(shí)際生產(chǎn)和工程應(yīng)用是不利的。配合實(shí)施預(yù)處理工藝之后，一方面仍能減少水化放熱效應(yīng)，適當(dāng)降低水化溫升，促進(jìn)形成良好的結(jié)構(gòu)，另一方面可以在一定程度上加快強(qiáng)度的發(fā)展。這就使結(jié)合改性劑的預(yù)處理工藝，既能改善鎂水泥的性能，又能滿足實(shí)際生產(chǎn)中對早期強(qiáng)度的要求。
對常規(guī)工藝不加改性劑、常規(guī)工藝加l%改性劑及采取預(yù)處理工藝（預(yù)摻Mg0 15%，改性劑l%）的水泥進(jìn)行X射線衍射和SEM分析。結(jié)果表明預(yù)處理工藝沒有改變主要水化產(chǎn)物，但是Mg0在水化之后的含量減少了，這可能是預(yù)處理工藝激發(fā)了Mg0的活性，與其他成分反應(yīng)生成了微品或凝膠結(jié)構(gòu)。同時預(yù)處理工藝能使難溶水化物均勻分散于Mg0的顆粒表面，防止氯氧鎂水泥過早地形成包括5相在內(nèi)的晶核，因?yàn)樗鼈冊谟鏊蠖际墙榉€(wěn)狀態(tài)。
這說明預(yù)處理工藝影響了5相的微觀形貌，有利于5相形成穩(wěn)定的晶形，提高了其穩(wěn)定性，延緩其水解，從而在一定程度上改善耐水性。
同時，部分Mg0經(jīng)預(yù)處理后，結(jié)構(gòu)中存在一定量的Mg(OH)2凝膠，使結(jié)構(gòu)更致密，并可起襯墊的作用，緩解膨脹應(yīng)力，從而減小體積變形。試驗(yàn)證明，實(shí)施預(yù)處理工藝之后，體積膨脹率可減小15%～40%。
②表面處理 為防止水分滲入和內(nèi)部Mg2+、CI-滲出，減少返鹵泛霜，可以在已經(jīng)制作好的氯氧鎂試件表面涂抹不飽和樹脂或者專用填料，以封閉試件表面的空隙。
③養(yǎng)護(hù)條件 為使水泥中的氯化鎂和氧化鎂盡可能反應(yīng)完全，防止出現(xiàn)游離的CI-，減少體積膨脹、翹曲變形等現(xiàn)象，在成型完畢后應(yīng)創(chuàng)造良好的養(yǎng)護(hù)條件，采取一定的保溫保濕措施。適宜的溫度為18—40℃，保濕養(yǎng)護(hù)。
