間位芳綸全稱“聚間苯二甲酰間苯二胺”,英文縮寫MPIA( poly-m-phenyleneisophthalamide),我國稱為芳綸1313。芳綸1313是一種開發(fā)早、應(yīng)用廣、產(chǎn)量大、發(fā)展快的耐高溫纖維品種,其總量居特種纖維的第二位。其分子結(jié)構(gòu)為:聚間苯二甲酰間苯二胺是排列規(guī)整的鋸齒型大分子,在熔融以前就已經(jīng)分解,玻璃化溫度Tg為270℃,在350℃以下不會發(fā)生明顯的分解和碳化。當(dāng)溫度超過400℃時,纖維逐漸發(fā)脆、炭化直至分解,但是不會產(chǎn)生熔滴;在火焰中不延燃,具有較好的阻燃性,極限氧指數(shù)LOI為29%—32%,性能極佳。間位芳綸的突出特點是優(yōu)異的耐高溫性,良好的尺寸穩(wěn)定性,優(yōu)良的可紡性、防火性和耐腐蝕性。
(l)聚間苯二甲酰間苯二胺縮聚物的制備芳綸1313由間苯二甲酰氯(ICI)和間苯二胺(MPD)縮聚而成,其反應(yīng)式為:生產(chǎn)縮聚物主要有如下三種方法。
①界面縮聚法 把配方量的間苯二胺溶于定量的水中,加入少量的酸吸收劑成為水相。再將配方量的ICI溶于有機(jī)溶劑中,然后邊強(qiáng)烈攪拌邊把ICI溶液加到MPD的水溶液中,在水和有機(jī)相的界面上立即發(fā)生反應(yīng),生成聚合物沉淀,經(jīng)過分離、洗滌干燥后得到固體聚合物。
②低溫溶液縮聚法 先把間苯二胺溶解在N,N二甲基乙酰胺( DMAc)溶劑中,在攪拌下加人間苯二甲酰氯,反應(yīng)在低溫下進(jìn)行,并逐步升溫到反應(yīng)結(jié)束。然后加入氫氧化鈣,中和反應(yīng)生成的氯化氧,使溶液成為DMAc-CaCI2酰胺鹽溶液系統(tǒng),經(jīng)過濃度調(diào)整,可直接用于濕法紡絲,也可以通過堿性的離子交換樹脂除去反應(yīng)生成的HCI。黎葦?shù)妊芯渴灏诽砑觿MIA縮聚反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)叔胺對PMIA分子量的影響是不同的,其中以加入少量a甲基吡啶作為HCI吸收劑對提高PMIA分子量最為明顯。
③乳液縮聚法 將ICI溶于與水有一定相溶性的有機(jī)溶劑(如環(huán)己酮),MPD溶于含有酸吸收劑的水中,高速攪拌,使縮聚反應(yīng)在攪拌時形成的乳液體系的有機(jī)相中進(jìn)行。此方法利于熱量傳遞。此外,還有專利報道有氣相縮聚法制備芳香族聚酰胺。
鑒于低溫溶液縮聚與界面縮聚、乳液縮聚相比,耗用溶劑少,生產(chǎn)效率高,在直接使用樹脂溶液進(jìn)行紡絲、打漿和制膜時可以省去樹脂析出、水洗和再溶解等操作,在生產(chǎn)上更為經(jīng)濟(jì),所以低溫溶液聚合應(yīng)用廣泛。采用低溫縮聚法制備聚間苯二甲酰間苯二胺,溶劑為N,N二甲基乙酰胺( DMAc)時,有下列因素對反應(yīng)有影響:間苯二甲酰氯,間苯二胺純度,摩爾比,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,溶劑中的水分含量和攪拌速度等。
(2)芳綸1313纖維的制備纖維可采用干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡法制備。
①干法紡絲 干法紡絲的流程為將低溫溶液縮聚所得的紡絲液用氫氧化鈣中和,得到約含20%聚合物及9% CaCl2的黏稠液,經(jīng)過濾后加熱到150~160℃進(jìn)行干法紡絲,得到初生纖維因帶有大量無機(jī)鹽,需經(jīng)多次水洗后在300℃左右進(jìn)行4~5倍的拉伸,或經(jīng)卷繞后的纖維先進(jìn)入沸水浴進(jìn)行拉伸、干燥,再于300℃下張緊1.1倍處理。干法紡絲產(chǎn)品有長絲和短纖維兩種。
②濕法紡絲 濕法紡絲的一般流程為:紡前愿液溫度控制在22℃左右,原液進(jìn)入體積密度為1.366的含二甲基乙酰胺和CaCI2凝固浴中,浴溫保持60℃,得到的初生纖維經(jīng)水洗后,在熱水浴中拉伸2. 73倍,接著再進(jìn)行干燥,溫度為130℃,然后在320℃的熱板上再拉伸1.45倍而制得成品。日本帝人采用此方法。Conex的產(chǎn)品主要為短纖維,有以下幾個品種:普通短纖維、原液染色短纖維、短切纖維和高強(qiáng)度長絲。據(jù)專利介紹的高強(qiáng)Conex的濕法紡絲流程為:漿液→凝固浴→洗滌→第→次濕拉伸→第二次濕拉伸→干燥→千拉伸→后處理。制得的纖維抗張強(qiáng)度可達(dá)8.48~9.27cN/dtex,伸長率25%~28%在300℃時的熱收縮為5.60%~6.O%。
③干噴濕紡法 美國孟山都公司綜合干紡和濕紡的優(yōu)點,提出了干噴濕紡的工藝。采用這種工藝,紡絲拉伸倍數(shù)大,定向效果好,耐熱性高。如濕紡纖維在400℃下熱收縮率為80%,而干噴濕紡纖維小于lO%,濕紡的零強(qiáng)溫度為440℃,干紡為470℃,而千噴濕紡可提高到515℃。
各大公司采用的生產(chǎn)工藝流程為:美國杜邦公司采用低溫溶液聚合,干法紡絲,得纖維Nomex,日本帝人公司采用界面聚合,再溶解,用倒章式濕法紡絲裝置進(jìn)行紡絲,紡出纖維稱為Conex;孟山都公司綜臺干紡和濕紡的優(yōu)點提出了干噴濕紡工藝。此外,前蘇聯(lián)的ΦeHHnox用熱塑擠壓法生產(chǎn)。
(3)芳綸1313酌共聚及表面改性針對聚間苯二甲酰間苯二胺纖維的耐疲勞性、阻燃性、耐光性以及和基體樹脂的浸潤性尚不夠理想等問題,國內(nèi)外開展了大量的研究。
黎葦?shù)纫?,5--氯對苯二甲酰氯(DDC)作為第三單體,將其與間苯二甲酰氯(ICl)、間苯二胺(MPD)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中進(jìn)行低溫溶液共縮聚反應(yīng),合成了含氯取代基的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂( PMIAC)。他們在芳香聚合物的苯環(huán)上部分引入鹵原子,可適度降低大分子鏈的規(guī)整性,有效地提高其阻燃性及和基體樹脂的浸潤性。日本的Ozawa Shuji等人發(fā)表了由芳族二胺和芳族的二元羧酸的二鹵化物的縮聚反應(yīng)制備芳族聚酰胺的專利。Lin等研究了通過選擇不同的二胺和二元酰氯可得到不同的重復(fù)單元的方法,從而在保持良好的耐熱性能的同時,改進(jìn)材料的阻燃性能。Lin等采用TCP代替間苯二胺,如果10%質(zhì)量比的TCP代替間苯二胺,可使其5%的熱質(zhì)量損失溫度從260.1℃升高到444.5℃。
還可對纖維表面進(jìn)行化學(xué)處理,改善其黏結(jié)性能,提高阻燃性等。雷渭援等研究了在Kevlar 49纖維表面氮原子用烯丙基取代的化學(xué)處理,使其表面結(jié)晶度明顯降低,表面形態(tài)略顯粗糙,但400℃以下的熱穩(wěn)定性沒有明顯變化。現(xiàn)在通過控制表面反應(yīng),已可在Kevlar纖維上引入各種功能團(tuán),以便在制備復(fù)合材料時能與樹脂母體反應(yīng)。這項研究是由美國紐約的高分子技術(shù)大學(xué)承擔(dān)的,他們研究了反應(yīng)環(huán)境和反應(yīng)條件對表面形態(tài)和纖維力學(xué)性能的影響,其中包括表面硝化和硝化后進(jìn)一步還原,以及Kevlar纖維的表面硝化反應(yīng)。當(dāng)引入較多量的功能團(tuán)時,纖維強(qiáng)度有少量損失。
某些功能團(tuán)的引入,可改進(jìn)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。這一化學(xué)改性方法在芳綸1313纖維上的應(yīng)用也正在展開。也可以采用等離子處理等物理方法來活化纖維表面,可以使纖維表面最大化,同時在表面形成一個活性層,以提高表面粗糙度。
以火災(zāi)防護(hù)服為例,若將性能不同的兩種芳酰胺纖維混合起來,就會產(chǎn)生意想不到的相乘效果。例如在間位芳酰胺中,僅混入5%的對位芳酰胺所制成的衣服,即使處于火焰中,布的強(qiáng)度和外觀也不受損,更不會發(fā)生破裂。