層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide.LDH)是水滑石(Hydrotalcite.HT)和類水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds.HTLCs)的統(tǒng)稱,由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料(LDHs)。1842年Hochstetter首先從片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦;二十世紀(jì)初人們由于發(fā)現(xiàn)了LDH對(duì)氫加成反應(yīng)具有催化作用而開始對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究;1969年Allmann等人通過測定LDH單晶結(jié)構(gòu),首次確認(rèn)了LDH的層狀結(jié)構(gòu);二十世紀(jì)九十年代以后,隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測試手段的廣泛應(yīng)用,人們對(duì)LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化。
水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物,利用層狀化合物主體在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性,將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成層柱化合物。水滑石類化合物(LDHs) 是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料, LDHs的主體層板化學(xué)組成與其層板陽離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。一般來講,只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑(與Mg2 +的離子半徑0.072 nm相差不大)和電荷數(shù),均可形成LDHs層板。 其化學(xué)組成可以表示為[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n?mH2O ,其中MⅡ?yàn)镸g2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二價(jià)金屬陽離子;MⅢ為Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三價(jià)金屬陽離子;An - 為陰離子,如CO2 -3 , NO3 -, Cl - , OH- ,SO24 -, PO34 - , C6H4 (COO)2 2 -等無機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合離子,則層間無機(jī)陰離子不同, LDHs的層間距不同。 當(dāng)x 值在0.2-0.33 之間,即MⅡ/MⅢ摩爾比介于2~4之間時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中,由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響,使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布,即在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中,其化學(xué)組成不變。
LDHs是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成化合物,它的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2,由MgO6八面體共用棱形成單元層。有以下幾個(gè)很突出的特點(diǎn):(1)主體層板的化學(xué)組成可調(diào)變;(2)層間客體陰離子的種類和數(shù)量可調(diào)變;(3)插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控 典型的LDHs化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石:
Mg6Al2(OH)16?4H2O[4]。LDHs的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石[Mg(OH)2],由MgO6八面體共用棱形成單元層,位于層上的Mg2+可在一定的范圍內(nèi)被Al3+同晶取代,使得層板帶正電荷,層間有可交換的CO32-與層板上的正電荷平衡,使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。由于層板和層間陰離子通過氫鍵連接,使得LDHs層間陰離子具有可交換性。此外,在LDHs中存在層間水這些水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)條件下除去。