由于聚合物乳液的特殊性，成膜過程與樹脂溶于溶劑中的一般涂料有本質的不同，與水溶性涂料也不同。因為乳液是由聚合物顆粒球組成，而不是獨立的聚合物分子，所以干燥成膜必須涉及到這些較大的顆粒之間的融合。這一過程可以劃分成幾個步驟：開始由于水分的蒸發，涂料的整體體積縮，聚合物顆粒之間彼此接近。為了達到顆粒之間的直接接觸，必須首先克服顆粒之間的靜電排斥力，這種靜電排斥力是原先維持分散液穩定的力。顆粒相互接觸之后，成膜所需的顆粒之間的排列、變形以致相互融合還是沒有有效進行，只有當顆粒之間的毛細管力和表面張力大于顆粒的變形阻力時才會有效進行。

下面的步驟可以用聚合物玻璃化溫度Tg很好地描述，Tg又與涂料的另一個重要指標MFFT(最低成膜溫度)有密切關系。分散液顆粒只有在聚合物的Tg之上時，確切地說是在MFFT之上時才能形成涂膜。所以人們不得不根據成型溫度Tp來按圖索驥，找相應的單體進行合成，或者加入外增塑劑，使得Tp≥MFFT

由于這一限制，既要低玻璃化溫度又要保證一定的硬度，所以許多應用的需要都不能滿足。在體系中加入所謂的成膜助劑和凝聚劑，使這一理論得以被突破。這類物質也可以叫做臨時增塑劑，它可以使聚合物顆粒軟化，而在成膜之后又會從涂膜中揮發掉。這樣我們就可以使用Tg>Tp的硬聚合物在室溫下成膜，并得到硬的涂膜。

一種產品要作為成膜助劑使用，必須滿足一定的要求。首先這種作為臨時增塑劑使用的產品必須有足夠的化學穩定性，例如，不會在堿性配方中皂化。其次，氣味要小，在室內使用的涂料都有這樣的要求。再有就是要求成膜助劑要與這些敏感的聚合物分散液相容，加入后不會出現不穩定的現象。這種不穩定現象可以從粘度的大幅提高觀察到，或者出現最嚴重的情況就是發生凝膠同樣的原因，進行操作時也要十分小心，防止發生局部的振動反應(凝膠)。一般最終產品制備好以后，還要放置一段時間，以使成膜助劑達到分布平衡。另外還要求這種臨時增塑劑對聚合物有盡可能好的增塑效果，以減少其加入量。在揮發性方面，要求成膜助劑在成膜過程中留在涂膜中起到增塑作用，而一旦成膜完成，成膜助劑就立刻揮發掉。如果成膜助劑長時間留在涂膜中，就會導致發粘、結塊和污染。所以我們可以想到，理想的成膜助劑是不存在的，我們必須尋找一種最佳的折中方案，用多種產品結合使用。

一種三相模型能夠很好地描述成膜助劑的性質。這一模型是從這一事實出發，就是作為成膜助劑使用的這種物質，在體系中的水、顆粒內部和顆粒殼這三相中的分布存在一定關系。存在于顆粒殼中肯定效果是最好的，因為成膜就是在這里進行的。如果成膜助劑水溶性特別好，那么它就主要分布在水中，增塑效果自然不大。如果成膜助劑更多地分布在聚合物顆粒內部，對成膜的影響也一般。另外，可以采用這種操作方法：就是使用水溶性小的成膜助劑，而操作時是在水相中。這樣成膜助劑就會慢慢由水中進入聚合物顆粒。但這樣操作也存在問題，因為成膜助劑是以液滴形式存在于水相中的，如果放置的時間不夠就會造成涂膜混濁。解決的辦法之一是在聚合反應時加入臨時增塑劑(溶入單體)。

要知道一種產品是否適合用作成膜助劑，必須知道它在分散液中的分布、它對聚合物的增塑效果和它的揮發速率。這種評價對于不同的分散液是不同的，對于不同的應用也不同，所以并不存在通用的成膜助劑。

由于同樣原因，如今作為凝聚劑使用的也有很多種產品。表中列出了各種類型的成膜助劑，以及它們在分散液中的分布(圖它們的成膜效果和應用性能(如乳液涂料的耐擦洗性)。應該明白這只是一種粗略的分類方法，但還是表達了許多重要的信息。從表中我們可以看出，芳香族和脂肪族烴類主要分布在顆粒內部，成膜效果一般；而酯和酮主要分布在殼中，所以效果最好。醚醇不是有效的成膜助劑，但可以控制水基涂料的間隔時間。對于水溶性好的產品，應用于吸收性基底時就有產生分離的危險，溶解的組分就對成膜起不到什么作用。對于像金屬這樣非吸收性基底，性質就不同；不管水溶性如何都能幫助成膜。另外要注意的是加入高水溶性產品還會影響到以下性能：干燥性能、流變性能、凍-融穩定性等。這樣的物質可以認為是兼有成膜助劑和共溶劑兩方面的作用。

綜上所述，成膜助劑的選擇沒有固定的規則，而只有一些考慮問題的基本點。配方中要選擇的是最適合于其所用的粘接劑、最適用于這個配方和最適合于這種應用的成膜助劑。