紡織品的阻燃研究首先起步于工業發達國家。許多工業發達國家制定了相應的紡織品阻燃標準及測試方法;有些國家還將紡織品阻燃性能標準結合相關的法律強制執行。隨著城市現代化建設的發展,旅游、交通運輸業的發展,各國工業部門和研究部門競相進行紡織品阻燃整理技術的研究,以滿足阻燃紡織品不斷擴大的需求,并且在國際市場上形成激烈的競爭,從而推動了阻燃整理技術的發展。
1燃燒及阻燃機理，所謂“阻燃”,并不是阻燃整理后的紡織品在接觸火源時不會燃燒,而是使織物在火中能盡可能降低其可燃性,減緩蔓延的速度,不形成大面積燃燒,而離開火焰后,能很快自熄,不再燃燒或陰燃。阻燃劑與燃燒有著密切的關系。最新的觀點認為燃燒應有四要素———燃料、熱源、氧氣、鏈反應。而通常織物燃燒又可分為三個階段,即熱分解、熱引燃、熱點燃,對不同燃燒階段的四要素采用相應的阻燃劑加以抵制,就形成了各種各樣的阻燃機理及中斷阻燃機理。根據現有的研究結果,可以把阻燃機理大致分成以下幾種。
(1)吸熱反應:也就是除熱。具有高熱容量的阻燃劑,在高溫下發生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應,降低纖維表面和火焰區的溫度,減慢熱裂解反應的速度,抑制可燃性氣體的生成。
(2)形成自由基:阻燃劑吸熱變成氣體,該氣體在火焰區大量捕捉高能量的羥基自由基和氫自由基,降低它們的濃度,從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應,在氣相發揮阻燃作用。
(3)熔化理論:在熱和能量的作用下,阻燃劑轉變成熔融狀態,在織物表面形成不能滲透的覆蓋層,成為凝聚相和火焰之間的一個屏障,可阻擋熱傳導和熱輻射,減少反饋給纖維材料的熱量,從而抑制熱裂解和燃燒反應。
(4)微粒表面效應:若在可燃氣體中混有一定量的惰性微粒,它不僅能吸收燃燒熱,降低火焰溫度,而且能在微粒的表面上將氣相燃燒反應中大量的高能量氫自由基,轉變成低能量的氫過氧自由基,從而抑制氣相燃燒。
(5)生成不燃性氣體:阻燃劑吸熱分解放出氮氣、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性氣體,使纖維材料裂解處的可燃性氣體濃度被稀釋到燃燒極限以下;或使火焰中心處部分區域的氧氣不足,阻止燃燒繼續。此外,這種不燃性氣體還有散熱降溫作用。
(6)凝聚相阻燃:通過阻燃劑的作用,在凝聚相反應區,改變纖維大分子鏈的熱裂解反應過程,促使發生脫水、縮合、環化、交聯等反應,直至炭化,以增加炭化殘渣,減少可燃性氣體的產生,使阻燃劑在凝聚相發揮阻燃作用。
由于纖維的分子結構和阻燃劑種類的不同,阻燃作用是十分復雜的,并不局限于上述的幾方面。為了獲得最佳阻燃效果,應使上面所述的機理盡可能共同起作用,如利用協同效應等。
2 常用阻燃劑的分類：阻燃劑種類繁多,分類的方法也有多種。按所含阻燃元素分類,分為含鹵阻燃劑、含磷阻燃劑、含氮阻燃劑等;按阻燃劑的使用方法和聚合物中的存在形態,分為添加型和反應型;按阻燃織物耐久程度分為非耐久性阻燃整理劑、半耐久性阻燃整理劑、耐久性阻燃整理劑三種;按化合物類型又可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。下面主要介紹按后兩種方法分類的阻燃劑。
1.1按織物的耐久程度分類
(1)非耐久性阻燃整理劑:又稱為暫時性阻燃整理劑,大部分為水溶性(或乳液)無機鹽。處理時先將阻燃劑溶于水,織物經浸漬烘干即可使用;也有二浴浸軋的,第二浴用氨水或純堿,使氧化物沉積在織物上。這種方法工藝簡單,價格便宜,但織物的手感較差,洗滌后阻燃效果大幅度下降。多用在一次性防護服上。
(2)半耐久性阻燃整理劑:用這種工藝處理的阻燃紡織品能耐1～10次溫和洗滌,但不耐高溫皂洗。該法有尿素磷酸法(通常稱Banflam法)、磷酸尿酯法、磷酸銨一羥甲基氰銨—甲醋混合溶液法。
(3)耐久性阻燃整理劑:采用化學法在纖維內部表面進行聚合或縮合反應,形成不溶于水的聚合物,一般要求耐洗程度30次以上。該法主要有汽巴(CP)法和Proban法。CP法由瑞士汽巴公司創造,該法加工工藝容易實施,阻燃效果顯著;缺點是織物強力損失較大,對服飾性能影響較大。Proban法由英國奧布賴一威爾遜有限公司創造,該法整理的織物,阻燃效果好,特別是處理后織物的手感與強力保持是任何其他整理方法所不可比擬的,但此法危險性較大,環境污染嚴重,因而推廣受到限制。
2.2按阻燃劑的化合物類型分類
(1)無機阻燃劑:無機阻燃劑主要作用是吸熱,主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、氧化鉬、鉬酸氨、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鋯、氫氧化鋯等,其中以氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻應用最為廣泛,尤其是氫氧化鋁、氫氧化鎂不僅可以起到阻燃作用,而且可以起到填充作用。它們具有熱穩定好、高效、抑煙、阻滴、填充安全、對環境基本無污染且價格便宜等特點,在無鹵阻燃材料中得到廣泛的應用。但是無機阻燃劑耐洗性差,這是因為無機阻燃劑具有較強的極性與親水性,同非極性的織物兼容性差。同時為了達到規定的阻燃要求,無機阻燃劑添加量較大,這對材料的機械性能和加工性能影響較大。因此,對傳統的無機阻燃劑進行超細化與納米化研究,近年來受到了前所未有的關注。另外,為降低同一阻燃效果的阻燃劑用量,將阻燃劑復配,研究阻燃劑的協同效應,也是近年來阻燃劑的研究方向。
(2) 有機阻燃劑:有機阻燃劑分為磷系和鹵系兩個系列。前者在用受到很大限制。鹵系阻燃劑主要包括氯和溴兩大類。但氯系阻燃劑的效果比溴系阻燃劑要差的多,這是由于不易產生游離氯基的緣故。另外由于溴化物熱分解后腐蝕性和毒性相對較小,因而較少量使用即可達到與氯化物相同的阻燃效果。因此溴系阻燃劑使用要普遍得多。但是,從總的使用情況來看,鹵系阻燃劑由于其分解產物中含有鹵酸,煙霧大,對人體有害等缺點,正逐步被其他無機阻燃劑所代替。
3 紡織品的阻燃整理技術及其應用
3.1紡織品阻燃整理生產工藝紡織品的阻燃性能,可以通過三種方法獲得。一種是對紡織品進行阻燃后處理,使其達到 阻燃目的,但其阻燃性會隨時間和洗滌次數的增加而逐漸減弱或消失。對于棉、麻、毛等天然纖維,只能采用后整理的方法,即通過吸附沉積、化學鍵合、非極性范德華力結合及粘合等作用。另一種方法是直接生產阻燃纖維,由這種纖維制成的紡織品具有永久阻燃性。滌綸、維綸等合成纖維大多采用這種方法。第三種方法是根據生產中的實際需要,把這兩種方法有效結合起來生產阻燃紡織品。阻燃織物除了考慮其阻燃性外,還要考慮到阻燃制品的毒性和熔融性,以盡量減少對人體和環境的損害。
(1)阻燃纖維生產工藝
阻燃纖維的制造主要有涂層法、共混法、共聚法和接枝改性法以及皮芯復合紡絲法。涂層法是纖維在制成或生產過程中使用阻燃劑對其進行物理吸附或化學性結合,使阻燃劑附著于纖維上而達到阻燃目的的方法。但物理吸附易引起吸濕、毒性等問題,化學吸附則會引起織物強力下降,手感變硬等缺陷。而且這種阻燃方法的處理范圍有限,有賴于后整理工廠的技能,處理效果不穩定,耐久性差。這種方法一般用于天然纖維織物及其與合成纖維混紡織物的阻燃加工,也可用于純聚酯、聚丙烯腈等織物的處理,但應用并不普遍。共混法即是在紡絲切片制造過程中添加阻燃劑或是將阻燃劑加入到紡絲熔體而制得阻燃纖維的方法。以制造阻燃丙綸纖維為例,加入阻燃劑的方法有兩種:①全造粒法:將聚丙烯、阻燃劑、穩定劑進行共混,然后擠出造粒。用這種料粒進行紡絲,就可制得具有阻燃性能的聚丙烯纖維。②母粒法:將阻燃劑、載體、穩定劑等進行共混造粒,這種料粒即母粒。紡絲時,將母粒按一定比例加入聚丙烯切片中混合均勻,然后紡絲制得具有阻燃性的聚丙烯纖維。這種方法采用較普遍,降低了紡絲溫度,改善了丙綸的可紡性,對絲的強力、伸長等品質影響很小。共聚法即是在高分子聚合物的聚合過程中加入阻燃劑作為單體之一參與共聚而制得分子鏈中含有阻燃化學單元紡絲切片的方法。用這種方法改性的聚合物,其阻燃性耐久。這種方法主要用于加聚型(聚丙烯腈)和縮聚型(聚酯、聚酰胺)。接枝改性法是用放射熱、高能的電子束或化學引發劑使纖維與阻燃單體接枝共聚,使其獲得有效而持久的阻燃改性方法。接枝阻燃改性纖維的阻燃性與接枝單體中的阻燃元素及接枝共聚的部位有關。皮芯復合紡絲的阻燃改性方法應用不太普遍,主要是因為需要復雜的紡絲設備。近年來用復合紡絲法制備阻燃聚酯纖維,多采用皮-芯型結構,即以共聚型或添加型阻燃聚酯為芯、普通聚酯為皮層復合紡制而成。這樣既可以防止鹵素阻燃劑過早分解鹵化氫離開火焰而影響阻燃效果,又可防止某些含磷阻燃劑不耐高溫的缺點,還可使纖維保持原有的外觀、白度和染色性。
(2)阻燃紡織品生產工藝
織物進行阻燃整理的加工工藝主要有以下幾種。
a.浸軋焙烘法
該方法是阻燃整理方法中應用最多的一種,工藝流程為:浸軋—預烘—焙烘—后處理。
它的浸軋液為阻燃劑溶液,適用于纖維素纖維織物的阻燃整理。
b.浸漬烘燥法工藝流程為:浸漬—干燥—后處理。
它是將織物放在阻燃液中浸漬一定時間,取出烘干即可,有時阻燃整理可與染色工藝同時進行。
c.涂布法
它是將阻燃劑混入樹酯內進行加工。根據機械設備的不同分刮刀涂布法、澆鑄涂布法和壓延涂布法。不同的產品采用不同的加工方法。
刮刀涂布法:將混有阻燃劑的漿料用刮刀直接涂布在織物上。阻燃劑大多先做成溶液或乳液后應用。澆鑄涂布法:是將高聚物澆鑄膜加壓附著在織物上。適用于阻燃劑含量高的大型帷幕和土木工程用品。壓延涂布法:將高聚物在壓延機上制成薄膜,再與織物貼合,一般采用聚氯乙烯樹酯、聚偏氯乙烯樹酯及這類樹酯的共聚物與阻燃劑混合。工程帳幕的阻燃整理主要采用這種方法。
d.噴霧法
凡不能用普通設備加工的厚幕布、大型地毯等商品,都可在最后一道工序做手工噴霧法的阻燃整理。對于膨松性表面有花紋、簇絨、絨頭起毛的織物,如果用浸軋法會使表面絨毛花紋受到損傷,故一般都采用連續噴霧法。
e.有機溶劑法
用有機物將阻燃劑溶解,然后進行阻燃整理。它能使整理時間縮短,在操作過程中,必須注意溶劑的毒性和燃燒性。
3.2紡織品阻燃整理技術的應用
3.2.1羊毛織物的阻燃整理
羊毛是物理、化學結構均較為復雜的天然蛋白質纖維。其手感柔軟、質地堅牢,有良好的彈性和保暖性,光澤自然、柔和。在建筑、服用、家紡等領域應用十分廣泛。這就對其后整理提出了更高的要求。羊毛極限氧指數約為25左右,閃點為570～600℃,最高燃燒溫度為680℃,為天然難燃纖維。其燃燒時不會熔化或滴落,所產生的泡沫灰燼具有良好的絕緣性。羊毛回潮率較高為15%,相對濕度為60%,含氮15%～16%,含硫3%～4%,還含有6%～7%的氫。高的含氮量決定了其本身具有較好的阻燃特性,若再對其進行阻燃整理,則可開發出更高性能的產品。羊毛纖維的阻燃整理最初是利用無機硼酸、磷酸及其鹽。這種整理方法為非耐久性整理,不耐水洗,僅用于劇院的帷幕等;后來利用改性的四羥甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸鹽對羊毛進行阻燃整理,可達半永久水平;此后又發展到利用鈦、鋯的氟絡合物、羧酸絡合物處理羊毛,此法可達永久水平。近年來為了滿足更高要求,又開發出羊毛與其他耐燃纖維混紡的耐高溫織物。
3.2.2棉織物的阻燃整理
在各種紡織材料中,棉是具有燃燒危險性的一種,它的含氧指數只有18,不僅燃燒速度快,而且具有很大的助燃性。加上棉織物又是紡織品中應用最廣泛的一種,因此棉織物的阻燃整理研究進行得比較早,目前發展得也比較成熟。傳統棉織物的阻燃性主要是通過織物浸軋阻燃劑,使阻燃劑均勻地滲透到纖維內部,并且與纖維發生化學反應而牢牢地附著在纖維上。阻燃織物的阻燃劑遇到高溫或高熱以后,能快速產生阻滯燃燒過程中OH基團所反應的氣體,以降低釋放出的熱能,致使燃燒不能繼續發展,從而使織物產生阻燃的積極作用。其工藝簡單,成本較低,并能獲得良好的、耐久的阻燃效果。近年來,隨著阻燃整理技術的不斷進步與發展,以及為了滿足市場對于阻燃棉織物越來越高的要求,對棉織物的阻燃整理也逐漸探索出了各種新型的阻燃整理技術,如:納米阻燃技術、催化阻燃技術、綠色阻燃技術、微膠囊阻燃技術、復配阻燃技術等。
3.2.3滌綸織物的阻燃整理滌綸是各種合成纖維中發展最快、產量最高、應用范圍最廣的一種合成纖維,其纖維紡織品大量用于衣料、窗簾、幕布、床上用品、室內裝飾及各種特殊材料。滌綸的極限氧指數在21左右,隨著滌綸纖維織物的廣泛應用,其火災的潛在危險也日益突出。
我國從20世紀80年代初開始進行阻燃滌綸的研究工作,大體可分為三個階段:第一階段利用含溴共聚單體與聚酯單體進行三元共聚;第二階段是80年代中期,遼陽石化研究院利用美國大湖公司提供的十溴聯苯醚為主的阻燃劑,生產共混型阻燃切片。但這兩種方法都由于種種原因沒能繼續工業化生產;第三階段是80年代后期開始,國內紡織高等院校開始介入阻燃滌綸研究,對該項工作的進展起到了很大的推動作用,使這一研究領域,從產品到理論都有較大的進展。按生產過程和阻燃劑的引入方式,滌綸的阻燃改性方法可歸納為以下五種:(1)在酯交換或縮聚階段加入反應型阻燃劑進行共縮聚;(2)在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃劑;(3)以普通聚酯與含有阻燃成分的聚酯進行復合紡絲;(4)反應型阻燃劑在滌綸或織物上進行接枝共聚;(5)滌綸織物進行阻燃后處理。用于生產阻燃滌綸織物的有機阻燃劑多為鹵系和磷系阻燃劑,目前鹵系阻燃劑的使用占大多數。隨著人們對火災和阻燃材料研究的深入以及環保意識的增強,特別是自上世紀90年代以來,具有低煙、低毒的磷系阻燃劑受到普遍重視。雖然磷系阻燃劑在使用過程中不會產生有毒物質,但是阻燃劑的各種中間體及生產過程都具有一定的毒性,人們也將逐漸重視硅系阻燃劑及其他無機阻燃劑的研究與應用。無機阻燃劑具有無煙、無毒、無腐蝕性、安全和廉價等優點,如硼酸、云母、陶瓷和碳黑等無機物也可用于滌綸的阻燃改性。
3.2.4滌棉混紡織物的阻燃整理
滌棉織物是當今用途非常廣泛的織物之一,較多的用于防護服和室內裝飾,需要較高的阻燃性能。滌棉混紡織物的燃燒性并不等于滌棉各纖維組分燃燒性的相加。滌棉織物在燃燒過程中,熔融的滌綸組分覆蓋在熱解的棉纖維(碳狀)表面。而熱解棉的碳狀態架構阻止了滌綸纖維的熱收縮,因而不會自動滴落脫離燃燒的熱源。實際上,纖維狀的碳狀焦碳不僅支托了熔融的滌綸,還會把熔融的滌綸體芯吸到燃燒的熱源中,增加了著火區中燃料的供應,這種現象人們稱之為“支架”效應。正是這種“支架”作用,使滌棉混紡織物的燃燒性遠比人們預想的要強烈得多。盡管國內外對滌棉混紡織物的燃燒性和阻燃整理已經做了大量研究,但迄今為止尚未研制出理想的滌棉織物耐久阻燃整理劑。
從棉織物洗滌和棉組分裂解后產生的誘導效應;二是兩種組分各自采用兩種不同組分的阻燃劑,這兩種阻燃劑互不干擾,有協同效應。至少這兩種阻燃劑不會產生熱遷移作用。
目前主要是采用浸軋焙烘的后整理方法使滌棉織物獲得阻燃性能。
3.2.5其他合成纖維的阻燃整理
國內對阻燃錦綸的研究起始于70年代,開發與發展也比較緩慢。這主要是因為錦綸大分子中酰胺較活躍,易與阻燃劑在熔融狀態下發生化學反應。并且在高溫下許多添加劑所產生的鹵化氫又能使錦綸大分子降解,使熔體粘度下降,致使許多用于制造阻燃纖維的阻燃劑都不能使用。目前,國內用于生產阻燃錦綸比較好的阻燃劑是山西化纖所生產的NF-8702型錦綸阻燃劑。阻燃錦綸的生產以共混為主,采用的阻燃劑主要是含增效劑的鹵化物體系和有機磷系。阻燃聚丙烯腈的生產方法以共聚法為主。共聚的阻燃單體多選用氯乙烯或偏二氯乙烯,其含量一般在32%～36%范圍內。若超過40%,會使聚合物光熱穩定性下降和紡絲性能惡化。聚合方法有溶液聚合和水相聚合兩種。水相聚合因適宜大規模的生產而較多被采用。我國對阻燃腈綸進行研制的單位很多,所生產的阻燃劑腈綸極限氧指數在27以上但均未達到大規模生產。
4紡織品阻燃整理技術的發展趨勢
我國己成功地研制了多種阻燃材料,為我國紡織品的阻燃技術開創了新的途徑。但就品種、數量及阻燃性能而言,與發達國家的差距還很大。隨著經濟的發展和國家法制的健全,阻燃紡織品的推廣應用必將引起全社會的重視。阻燃紡織品在我國具有廣闊的市場需求,開發潛力巨大。今后阻燃技術的發展大致有以下幾個趨勢。
(1)加強阻燃理論研究,阻燃理論研究是整個阻燃技術的基礎,燃燒及阻燃理論的研究為尋找新型阻燃劑、確定阻燃方法、提高阻燃水平提供了強大的理論依據,具有十分重要的現實意義。
(2)開發新型低毒、無煙、無污染的阻燃劑,使阻燃劑向無鹵化和超細化發展,以減少火災事故對人的生命及自然環境的危害。
(3)開發具有協同作用的阻燃劑,如磷、氮、溴等在分子或分子間的結合,提高阻燃效果,減少對原生產工藝和產品質量的干擾。
(4)加強阻燃紡織品的功能化研究,阻燃紡織品除了具有阻燃功能外,我們還可以根據用戶的不同需求賦予其不同的功能,如防水、拒油、抗菌、抗靜電等多種功能。
(5)要重視阻燃劑引起的環境問題,經阻燃整理的紡織品的廢棄必須考慮對環境不造成負面影響,如回收利用,燃燒熱能的利用及廢物處理等。
