羊毛是物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)均較為復(fù)雜的天然蛋白質(zhì)纖維，其手感柔軟、質(zhì)地堅(jiān)牢，有良好的彈性和保暖性；光澤自然、柔和，在建筑、服用、家紡等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，這就對(duì)其后整理提出更高的要求。羊毛極限氧指數(shù)(LOI)約為25左右，閃點(diǎn)為 570~600℃，最高燃燒溫度為680℃[1~4],為天然難燃纖維。而且其燃燒時(shí)不會(huì)熔化或滴落，所產(chǎn) 生的泡沫灰燼具有良好的絕緣性。這些性質(zhì)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，羊毛回潮率較高為15%(相 對(duì)濕度為60%)，含氮15%~16%;含硫3%~ 4%;還含有6%~7%的氫。高的含氮量決定了 其本身具有較好的阻燃特性,若再對(duì)其進(jìn)行阻燃整理，可開發(fā)出更高性能的產(chǎn)品,如高溫防護(hù)服、飛機(jī)上裝飾材料及毛毯、燃油車輛的篷蓋等。

一、燃燒模式及阻燃途徑

羊毛織物燃燒需具備3要素：燃料、熱量、氧氣。其燃燒模式[1,8~11]如下:

        若要達(dá)到阻燃效果，方法如下： 

①移走熱源。使之沒有足夠的熱量維持燃燒。多數(shù)有機(jī)磷阻燃劑以及AL(OH)3屬此機(jī)理, 燃燒時(shí)催化脫水帶走熱量,使纖維難以繼續(xù)燃燒。

②減少可燃性氣體的產(chǎn)生,增加炭化物的形成。多數(shù)磷—氮系阻燃劑及金屬絡(luò)合物阻燃劑屬 此機(jī)理,燃燒時(shí)產(chǎn)生炭渣,在纖維表面形成一隔熱 層,阻止熱量向纖維的擴(kuò)散,從而達(dá)到阻燃的目的。

③減少與O2的接觸,即氣體沖淡理論。鹵系 阻燃劑屬此機(jī)理,燃燒時(shí)產(chǎn)生鹵化氫氣體,稀釋纖 維周圍的氧氣。

④ 提高分解溫度。通過原絲改性或纖維混紡 生產(chǎn)阻燃纖維屬此機(jī)理。

二、阻燃技術(shù)及阻燃性能測(cè)試

1、阻燃技術(shù)及阻燃機(jī)理

羊毛纖維的阻燃整理最初是利用無機(jī)硼酸、 磷酸及其鹽。這種整理方法為非耐久性整理,不 耐水洗,僅用于劇院的帷幕等;后來利用改性的四 羥甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸鹽對(duì) 羊毛進(jìn)行阻燃整理,可達(dá)半永久水平;此后又發(fā)展 到利用鈦、鋯的氟絡(luò)合物、羧酸絡(luò)合物處理羊毛, 此法可達(dá)永久水平;為了滿足更高要求,后又開發(fā) 出羊毛與其它耐燃纖維混紡的耐高溫織物。本文主要介紹耐久性阻燃整理技術(shù)。

（1）與阻燃纖維混紡

羊毛為天然難燃纖維,與其它纖維混紡可制成耐高溫織物,阻燃性能好,而且價(jià)格低廉,加工 簡(jiǎn)單,廣泛用于防護(hù)服、床上用品、室內(nèi)裝飾、地毯 等方面。目前市場(chǎng)上的耐高溫纖維有芳綸1313, 芳綸與羊毛混紡時(shí)比例超過30%時(shí),極限氧指數(shù) 可達(dá)28以上,具有良好的阻燃性。耐高溫酚醛纖 維Kynol與羊毛混紡其含量達(dá)35%時(shí),織物就具 有阻燃性。近來,歐洲市場(chǎng)上出現(xiàn)了阻燃粘膠纖維Visil,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它非常易于與羊毛纖維混紡。這種纖維含有高比例的二氧化硅和金屬,燃燒煙 霧很少,無毒,羊毛與之混紡可提高熱分解溫度, 達(dá)到阻燃目的。目前,此法已得到廣泛應(yīng)用,混紡時(shí)Visil含量約為60%左右。

（2）金屬絡(luò)合物處理

它是目前羊毛阻燃整理應(yīng)用最為廣泛且最為 成熟的技術(shù),主要采用鈦或鋯的氟絡(luò)合物,一般鈦 (鋯)/氟克分子比為1∶6,如K2TiF6或K2ZrF6, 在酸性條件下(一般pH值控制在2·5左右),溫度 為70℃,處理30 min,這就是著名的“Zirpro”工 藝。該項(xiàng)技術(shù)在染色前后或染色過程中均可進(jìn)行。其阻燃機(jī)理為,在酸性條件下,羊毛上氨基 變?yōu)榘被x子,與阻燃劑陰離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 吸附,燃燒時(shí)可增加炭的形成,減少可燃性氣體的 產(chǎn)生,從而達(dá)到阻燃的目的[1,15~20]。反應(yīng)式如下 (以鋯鹽為例): W—NH2(羊毛纖維) +H+→ W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。

此外經(jīng)過水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟鋯酸鹽在受熱 燃燒時(shí),氟化物也逐步分解,溫度為300℃以上時(shí) 也產(chǎn)生ZrOF2,ZrOF2為很細(xì)微粒,本身不能燃燒, 能與羊毛纖維混合或覆蓋纖維表面,著火時(shí)阻止可燃性裂解氣體大量逸出,從而起到阻燃作用。

整理時(shí)添加四溴苯酐(TBPA)約10%~15%(對(duì)織 物重);該添加劑也可與羊毛纖維發(fā)生反應(yīng),使阻燃性進(jìn)一步提高。經(jīng)驗(yàn)證,經(jīng)鈦、鋯的氟絡(luò)合物整 理后,阻燃效果可耐50次硬水洗滌和干洗,為耐久性阻燃整理。研究還發(fā)現(xiàn),經(jīng)鈦絡(luò)合物整理的織物比經(jīng)鋯絡(luò)合整理的織物阻燃效果好,但引起織物泛黃嚴(yán)重,所以常用鋯鹽整理。該項(xiàng)技術(shù)的阻燃效果有目共睹,阻燃整理廢水中含有大量重金屬離子,鈦、鋯造成了環(huán)境污染。不久的將 來,此項(xiàng)技術(shù)勢(shì)必被環(huán)保型阻燃整理技術(shù)所替代.

（3）有機(jī)磷阻燃

最初使用四羥甲基氯化磷的衍生物整理,該 整理劑具有還原性,整理后致使羊毛分子的二硫 鍵斷裂,導(dǎo)致強(qiáng)力大大下降[2,21]。目前應(yīng)用非還 原性的有機(jī)磷整理劑如N—羥甲基甲氧基磷酰基 丙酰胺對(duì)羊毛進(jìn)行阻燃整理。該整理劑可與羊毛 纖維發(fā)生交聯(lián),添加某些交聯(lián)劑后,反應(yīng)程度大大 增加,阻燃效果明顯。纖維受熱后阻燃劑分解生 成磷酸,使纖維脫水,帶走部分熱量從而使燃燒難 以繼續(xù)進(jìn)行。但經(jīng)其整理后會(huì)引起織物手感發(fā) 硬,因此交聯(lián)劑用量須嚴(yán)格控制。整理時(shí)采用軋 —烘—焙技術(shù),推薦用量:阻燃劑350g/L,交聯(lián)劑100g/L,磷酸(85%)30g/L。整理后可耐50次水洗。

阻燃劑作用機(jī)理如下: 

      含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑。利用質(zhì) 譜技術(shù)發(fā)現(xiàn),任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都 有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié) 合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示: PO·+H·→HPO·　HPO·+H·→H2+PO· 這就是含磷阻燃劑的氣相作用機(jī)理。

（4）氨基磺酸—尿素法

該項(xiàng)技術(shù)主要采用氨基磺酸作為阻燃劑,在尿素存在下,經(jīng)軋烘焙整理而成,整理時(shí),阻燃劑主要與羊毛纖維上氨基酸所含的氨基、羥基反應(yīng), 反應(yīng)如下: RNH2(羊毛) + NH2SO3H(氨基磺酸) = RHSO3H+NH3 ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3 —SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H

阻燃整理工作液配方為氨基磺酸20%,尿素 20%,水60%,乳液率97%。工藝為浸軋工作液→ 120℃預(yù)烘3 min→150℃焙烘2 min→水洗→烘干。整理后對(duì)織物手感無影響,可耐50次水洗。由于該法整理后對(duì)織物有拒染性,故整理須在染色后 進(jìn)行[22]。

2、阻燃性能測(cè)試

阻燃性能的測(cè)試是阻燃整理研究中重要的環(huán) 節(jié),20世紀(jì)80年代以來,世界各國(guó)相繼制定了許 多測(cè)試方法來評(píng)估阻燃性能[23~25],一般有以下主 要指標(biāo)[24]:①點(diǎn)燃難易性;②火焰表面?zhèn)鞑ニ俣? ③發(fā)煙能見度;④燃燒產(chǎn)物的毒性;⑤燃燒產(chǎn)物的 腐蝕性。其中①、②為最主要的評(píng)估指標(biāo)。測(cè)試 方法有測(cè)定材料的燃燒廣度,續(xù)燃、陰燃時(shí)間,極 限氧指數(shù)等方法。根據(jù)火焰與試樣的相對(duì)位置又 可分為垂直法、水平法、傾斜法[23~25]。 目前常用的方法為垂直燃燒法和極限氧指數(shù) 法(LOI)。垂直燃燒法是垂直夾住試樣一端,對(duì)試 樣自由端施加規(guī)定的氣體火焰,通過測(cè)量有焰燃 燒及無焰燃燒時(shí)間等來評(píng)價(jià)試樣燃燒性能的方 法。該測(cè)試方法給出的結(jié)果可用于產(chǎn)品質(zhì)量控制 及材料預(yù)選,但不能用來評(píng)價(jià)著火危險(xiǎn)性。極限 氧指數(shù)法是在規(guī)定試驗(yàn)條件下,在氧、氮混合氣流 中,剛好能維持試樣燃燒所需的最低氧濃度。該 指標(biāo)用于表征材料被點(diǎn)燃的難易程度,測(cè)得的數(shù) 據(jù)重現(xiàn)性好,適合于工藝實(shí)驗(yàn),但也不能衡量發(fā)生 火災(zāi)的危險(xiǎn)性[25~27]。

近年來,隨著阻燃科學(xué)和技術(shù)的迅速發(fā)展,出 現(xiàn)了一種新型測(cè)試方法,即利用錐型量熱儀測(cè)試 材料燃燒時(shí)的熱釋放速率(Heat Release Rate)。燃 燒熱釋放速率是指單位面積試樣在燃燒過程中釋 放熱量的速率(kW/m2)。一般來說,材料燃燒時(shí) 釋放熱量越多、速度越快,火災(zāi)的危險(xiǎn)性就越大。 故該指標(biāo)為可測(cè)量火災(zāi)的危險(xiǎn)性的阻燃性能參 數(shù)。錐型量熱儀除可測(cè)定熱釋放速率外還可給出 樣品點(diǎn)燃時(shí)間、質(zhì)量損失速率、有效燃燒熱、有害 氣體含量等參數(shù),這些參數(shù)對(duì)于分析阻燃材料的 綜合性能,進(jìn)而預(yù)測(cè)材料及制品在真實(shí)火災(zāi)中的 燃燒行為有重要作用[28~30]。

三、結(jié)語

羊毛由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì),本身屬難燃纖維, 且穿著舒適保暖,屬高檔面料,其應(yīng)用前景十分廣 闊,對(duì)其進(jìn)行阻燃整理開發(fā)高附加值的高檔產(chǎn)品 有很高可行性。隨著人民生活水平的提高,對(duì)紡 織品的附加價(jià)值要求也越來越高,“環(huán)保”、“舒適” 成為最基本的要求,所以阻燃整理的同時(shí),一定要 兼顧環(huán)保問題。為此,今后必須致力于新型環(huán)保 阻燃劑的開發(fā),原來成熟的阻燃整理工藝也須進(jìn) 一步改進(jìn)。