隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展 ,高性能 , 低成本熱塑 性樹(shù)脂基復(fù)合材料得到了廣泛應(yīng)用 .通過(guò)向熱塑性 樹(shù)脂中添加增強(qiáng)纖維 , 同時(shí)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性等技術(shù) 來(lái)制備纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料 (包括新型 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 , 功能復(fù)合材料等 ) 是新材料發(fā)展的 一條行之有效的捷徑 .這已成為科技界 , 產(chǎn)業(yè)界的 共識(shí) ,這也是實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化 , 工程塑料功能 化, 特種工程塑料實(shí)用化的最佳技術(shù)路線 .對(duì)增強(qiáng) 纖維而言 ,目前用量最大 , 應(yīng)用最廣的主要是玻璃纖 [1] 維 ( GF ) . 長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料 ( LFT) 具有良好的尺寸 穩(wěn)定性 , 優(yōu)良的耐沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性 (耐鹽 , , 油 燃料等 )及可循環(huán)利用等諸多優(yōu)點(diǎn) , 成為汽車工業(yè) 實(shí)現(xiàn)低成本高效益目標(biāo)的理想材料 , 是目前國(guó)際 上極為活躍的復(fù)合材料開(kāi)發(fā)品種之一 .LFT的基體 材料主要是聚丙烯 ( PP ) , 用量占 70%以上 , 此外還 有聚酰 胺 , 對(duì) 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 ( PBT ) , 氨 酯 聚 聚 [3] 等 . 筆者通過(guò)對(duì) PP進(jìn)行共混改性 ,同時(shí)對(duì) GF 的表 面浸潤(rùn)劑和其分散性進(jìn)行研究 , 開(kāi)發(fā)出與 PP 相容 性好 , 充分適應(yīng) LFT加工要求的專用無(wú)捻 GF 粗紗 , 并通過(guò)長(zhǎng)纖維造粒技術(shù)和注塑工藝制備了 LFT 試 樣 ,其力學(xué)性能明顯優(yōu)于短纖維增強(qiáng) PP復(fù)合材料 .
        1 國(guó)內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品發(fā)展?fàn)顩r 20 世紀(jì) 50 年代初期 ,出現(xiàn)了最早的 GF 增強(qiáng)熱塑料
        LFT是 20 世紀(jì) 80 年代逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新型增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料 .目前存在兩種類型的制造 方法 ,第一種是粒料長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料 ( LFT G) ,即將連續(xù) GF無(wú)捻粗紗通過(guò)模頭 ,粗紗被強(qiáng)制散 開(kāi) ,使每根單絲都受到樹(shù)脂包覆 ,然后經(jīng)冷卻短切成 粒料 .這種粒料在注射成型時(shí) GF 處于熔融塑料包 圍之中 ,將受注射螺桿的損傷降至最低 ,在最終制品 中 GF 的保留長(zhǎng)度可達(dá) 12 ～25 mm ,而且 GF 質(zhì)量分 數(shù)在 20% ～40% .因此長(zhǎng)纖維比短纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料具有更高的性能 , 二者的形態(tài)對(duì)比見(jiàn)圖 1 和圖 2.目前 ,美國(guó) RTP公司 , 美國(guó) GE 公司 , 德國(guó) TICNA 公司 , 日本 DA ICEL 公司等世界著名的大公司都能 夠工業(yè)化大批量生產(chǎn) .美國(guó) LNP 工程塑料公司推 出長(zhǎng)纖維增強(qiáng) PA66 粒料以代替鑄鋁材料 , 其力學(xué) 強(qiáng)度高 ,能在 - 40 ～140 ℃ 承受高載荷 .該公司還推 3 出長(zhǎng)纖維增強(qiáng) PB T 粒料 , 密度 1. 4 ～2. 1 g / cm , 為 鋼材的 1 /5 ～ 1 /4, 其 拉伸 , 彎曲 強(qiáng)度 為 400 ～ 600 [4] M Pa,已超過(guò)碳素結(jié)構(gòu)鋼 .
       1 典型的短纖維粒料
    塑性復(fù)合材料 . 60 年代 ,短纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂基 復(fù)合材料一直統(tǒng)治著熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料注塑材 料的市場(chǎng) ,但纖維在加工成型過(guò)程中易受到損傷 ,導(dǎo) 致最終制品中纖維長(zhǎng)度很短 (一般在 0. 7 mm 以 下 ) ,增強(qiáng)效果不甚理想 . 70 年代中期 ,研究開(kāi)發(fā)了 中長(zhǎng) GF氈增強(qiáng) PP熱塑性片材 ( G T) ,但是仍然無(wú) M 法達(dá)到高的 GF 含量 , 且 GF 的排列方向無(wú)序 , 成型 時(shí) GF的流動(dòng)性受到影響 ,無(wú)法成型復(fù)雜的制品 .
        2 典型的長(zhǎng)纖維粒料
       第二種是直接法 /在線復(fù)合長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性 塑料 (LFT - D ) ,直接將纖維與樹(shù)脂熔體模壓或注塑成復(fù)合材料制品 .我國(guó)已有國(guó)產(chǎn) LFT - G生產(chǎn)線 11 條 ,臺(tái)商已在長(zhǎng)春建 LFT - D 生產(chǎn)線 . 與增強(qiáng)塑料用 GF 短切原絲不同 , 在 LFT 加工 過(guò)程中 ,長(zhǎng)纖維要經(jīng)過(guò)輸送段 , 塑化段 , 均化段等加 工過(guò)程 ,必須保持長(zhǎng)纖維在樹(shù)脂熔體中的分散性 , 短 切性及合理取向 ,以保證其復(fù)合性能 .目前 ,我國(guó)的 車用及建筑用 LFT材料主要依賴進(jìn)口 , 市場(chǎng)上 LFT 用 GF紗僅有圣戈班公司的 P319 等寥寥幾個(gè)牌號(hào) . 自主研究開(kāi)發(fā)高性能的 LFT材料并推動(dòng)其應(yīng)用 ,有 利于減少污染 ,節(jié)約資源 ,符合國(guó)家建設(shè)節(jié)約型社會(huì) 及可持續(xù)發(fā)展的要求 . 2 LFT用無(wú)堿 GF紗及增強(qiáng) PP制品的研制 2. 1 LFT用無(wú)堿 GF紗的研制 LFT用無(wú)堿 GF 紗的研制主要通過(guò)對(duì) GF 界面 改性技術(shù)的研究 ,對(duì)各組分進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì) ,解決長(zhǎng)纖 維表面的浸潤(rùn)性問(wèn)題 , 使得 GF 均勻分散在樹(shù)脂基 體中 , 能夠滿足 LFT 成型所需的連續(xù)加工性能 , 保 證其對(duì)自動(dòng)化加工工藝的適應(yīng)性 .該研究關(guān)鍵技術(shù) 為浸潤(rùn)劑配方的研制 ,同時(shí)對(duì)拉絲 , 烘干工藝進(jìn)行相 應(yīng)調(diào)整 .在研制過(guò)程中 ,筆者主要圍繞 LFT用紗生 產(chǎn)工藝的要求 ,制定合理的 GF 性能及質(zhì)量指標(biāo) ,通 過(guò)浸潤(rùn)劑各組分的配比和作用 ,達(dá)到滿足 LFT用紗 使用工藝和制品強(qiáng)度要求 . ( 1 )工藝流程 LFT用無(wú)堿 GF 紗采用大型池窯熔制 , 000 孔 2 或 4 000 孔漏板分拉的拉絲工藝 , 經(jīng)涂覆浸潤(rùn)劑后 拉制成型 .其工藝流程如圖 3 所示 .
        化學(xué)鍵將 GF 與樹(shù)脂界面進(jìn)行有效的粘接 , 同時(shí)保 護(hù) GF在生產(chǎn)和后加工過(guò)程中不起毛 , 不斷裂 .通 常情況下浸潤(rùn)劑配方包含偶聯(lián)劑 , 成膜劑及各種添 加劑 ,偶聯(lián)劑提供界面結(jié)合 ,成膜劑和其它組分起到 保護(hù) GF的作用 , 同時(shí)又能與樹(shù)脂基體有良好的相 容性 . LFT工藝通常以 PP 為樹(shù)脂基體 , 而 PP 是惰性 物質(zhì) ,表面化學(xué)活性低 , 與 GF 的相容性差 , 從而導(dǎo) 致二者的界面粘接性能較低 .制備高性能 GF 增強(qiáng) PP的關(guān)鍵是要提高二者的界面粘接強(qiáng)度 .一般要 對(duì)基體或 GF 表面進(jìn)行化學(xué)改性 .目前 PP 的改性 [5 - 6] 國(guó)內(nèi)外均已有大量研究 并已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 , 通常 采用順丁烯二酸酐對(duì) PP 進(jìn)行接枝 , 此方法只能改 善兩相的界面粘接 , 使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲 強(qiáng)度獲得一定程度的改善 , 但并未使復(fù)合材料的韌 性增大 ,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度沒(méi)有提高 .增強(qiáng) PP 的 GF 用偶聯(lián)劑一般選用 A - 1100,其機(jī)理是通過(guò)氨 基基團(tuán)與馬來(lái)酸酐反應(yīng) , 但游離的馬來(lái)酸酐會(huì)導(dǎo)致 GF發(fā)黃 .筆者與華東理工大學(xué)聯(lián)合研制了大分子 偶聯(lián)劑 (甲基丙烯酸十四酯 /順丁烯二酸酐 ) 共聚 物 ,共聚物的長(zhǎng)側(cè)鏈與 PP 基體相容性好 , 分子鏈相 互擴(kuò)散形成牢固的相互纏結(jié) , 而共聚物的順丁烯二 酸酐基團(tuán)和 GF 能發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵的結(jié)合等強(qiáng) 相互作用 ,改善復(fù)合體系的彎曲性能 .同時(shí)界面柔 性層的引入可以進(jìn)行更大的形變 , 比剛性基體能夠 吸收更多的斷裂擴(kuò)展能 ,增大斷裂引發(fā)能 ,保護(hù)脆性 GF表面在成型過(guò)程中免受磨損 , 彌補(bǔ) GF 表面缺 陷 ,提高沖擊強(qiáng)度 .為了考察制品中 GF 和 PP 樹(shù)脂 的界面結(jié)合情況 ,采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)沖擊試 樣斷面形貌 ,見(jiàn)圖 4 和圖 5.由圖 4, 5 可見(jiàn) ,當(dāng)試 圖 樣受到?jīng)_擊時(shí) , GF 都是以拔出的形式斷裂的 , 被拔 出的 GF表面附著了很多的 PP 樹(shù)脂 .這說(shuō)明對(duì) GF 和 PP 的界面改性是相當(dāng)成功的 , 其表面產(chǎn)生了化 學(xué)鍵的作用 . GF需要成膜劑提供良好的粘接性能 和 保 護(hù) 性
        3 LFT用無(wú)堿 GF紗生產(chǎn)工藝流程圖
        ( 2 ) LFT用無(wú)堿 GF紗設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)
        LFT用無(wú)堿 GF 紗所達(dá)到的設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)為 :
        ① 單絲直徑 17 μm; ②浸潤(rùn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 50% ～ 0. 70% ; ③ 水分小于 0. 20% ; ④在成型過(guò)程中不起毛，在樹(shù)脂中的分散性良好 ; ⑤ 高的力學(xué)性能 ; ⑥ 紗 外觀良好 ,端面白 . ( 3 ) LFT用無(wú)堿 GF紗浸潤(rùn)劑的研制
       GF產(chǎn)品性能主要取決于所使用的浸潤(rùn)劑配方 .
       浸潤(rùn)劑是在 GF 成型過(guò)程中施加的一種表面處理 劑 ,其作用是在 GF 與樹(shù)脂復(fù)合時(shí)快速溶解 ,并通過(guò)
       4 試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片
       工程塑料應(yīng)用
       彎曲 , 壓縮彈性模量及抗蠕變性能 , 尺寸穩(wěn)定 , 加工 性能好 ,成型周期短 , 生產(chǎn)效率高 , 而且可以回收利 用 ,因而其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬 , 已被廣泛應(yīng)用于汽 車, 機(jī)械 , 電氣 , 建筑 , 船艇 , 航空航天等部門 .西歐 目前 GRTP用量中約 50%應(yīng)用于汽車工業(yè) .應(yīng)用
        5 GF 和 PP 的界面掃描電鏡照片
       制品有進(jìn)氣歧管 , 前端組件 , 保險(xiǎn)杠 , 擋泥板 , 發(fā)動(dòng)機(jī) 罩, 配氣柵 , 儀表盤 , 行李倉(cāng)底板 , 蓄電池槽 , , 車門 車 身板 , 座椅靠背 , 備胎架 , 發(fā)動(dòng)機(jī)底座 , 車輪擋板內(nèi) 襯, 暖氣機(jī)葉輪等 .除汽車工業(yè)外 ,由于 GRTP 尺寸 精度高 , 線脹系數(shù)小 , 電性能好 , 故被廣泛應(yīng)用于電 子電氣和信息技術(shù)方面 , 主要用于制作辦公設(shè)備底 盤和支架 , 儀表罩殼 , 接線盒 , 開(kāi)關(guān)殼 , 電視機(jī)外殼后 蓋和調(diào)器，扇 葉 片 等 部 件 .化 工 防 腐 方 面 , 風(fēng) GRTP 已用作貯罐 , 管道 , 電鍍槽器件 , 防腐地板 , 門 窗構(gòu)件 , 印刷板框等 能對(duì)于 LFT用紗 ,成膜劑的選擇直接決定纖維紗 的力學(xué)性能 .根據(jù)相似相容的原理 , 成膜劑一般選 擇 PP 蠟乳液 . PP 蠟乳液一般分為自聚型和共聚 型 ,分子量差別也較大 .自聚型分子量較高 , 要求 GF的烘干溫度要較高 , GF的增強(qiáng)效果較好 ,但集束 性強(qiáng) ,樹(shù)脂不易浸漬并且會(huì)使 GF 具有較高的硬度 而易斷 ; 共聚型的分子量較低 , 導(dǎo)致 GF 的集束性 差 ,纖維松散 ,容易起毛 .要使纖維獲得較佳的綜合 性能 ,必須選用多種成膜劑并合理搭配各種組分 . 綜合考慮成膜劑各種單體的性能及相互作用 , 筆者 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的方法使各種指標(biāo)達(dá)到最佳的結(jié)合 , 研制出符合設(shè)計(jì)要求的 LFT用無(wú)堿 GF粗紗 . 2. 2 GF紗增強(qiáng) PP 的研制 采用筆者研制的專用無(wú)堿 GF 紗和 LFT專用機(jī) 組制備長(zhǎng) GF 增強(qiáng) PP, 即將專用無(wú)堿 GF 紗經(jīng)過(guò)烘 干加熱在模頭內(nèi)強(qiáng)制散開(kāi) ,受熔融的 PP 包覆 , 拉擠 成條 ,經(jīng)冷卻短切造粒 ,粒料長(zhǎng)度 15 mm , GF質(zhì)量分 數(shù) 30% ,最后經(jīng)注塑成型制得試樣 ,并與短 GF 增強(qiáng) PP 試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試對(duì)比分析 .拉伸強(qiáng)度按 照 GB / T 1447 - 2005 測(cè) 試 , 彎 曲 強(qiáng) 度 按 照 GB / T 1449 - 2005 測(cè)試 , 沖擊強(qiáng)度按照 GB / T 1451 - 2005 測(cè)試 ,結(jié)果見(jiàn)表 1.
       GF增強(qiáng) PP的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 項(xiàng)目 GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù) / % 纖維長(zhǎng)度 /mm 拉伸強(qiáng)度 /MPa 彎曲強(qiáng)度 /MPa 沖擊強(qiáng)度 / kJ ·m - 2 長(zhǎng) GF增強(qiáng) PP
       30 15 129. 4 194. 5 32. 1
       航空等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用
       提高了 GRTP的檔次 , 而汽車 , 建筑 , 電氣等大產(chǎn)業(yè) 的應(yīng)用更推進(jìn)了 GRTP的規(guī)模化發(fā)展 .
       LFT制品在汽車及其它車輛制造 , 建筑 , 包裝。近年來(lái)我國(guó)汽車工業(yè) , 城市輕軌及鐵路交通發(fā)展迅速 ,這給各種 GF 增強(qiáng)塑料的應(yīng)用開(kāi)辟了廣 闊的前景到2010 年中國(guó)汽車總產(chǎn)量將達(dá)到1000 萬(wàn)輛 , 而塑料結(jié)構(gòu)材料在整輛車中使用量為 28% ～32% , 其中 LFT用量為 14% ～16% , 主要用來(lái)替代金屬聚酰、胺、M T,估計(jì)總需求量可達(dá)到392 萬(wàn) t/ a,市場(chǎng)需求巨大。
        結(jié)論 LFT專用無(wú)堿 GF 紗的研制成功打破了國(guó)外大公司的技術(shù)壟斷，實(shí)現(xiàn)了我國(guó) GF 生產(chǎn)技術(shù)的升級(jí)短GF增強(qiáng)PP30 6 91. 7 98. 6 16. 2。
        換代及高品質(zhì)環(huán)保型 GF 制品的國(guó)產(chǎn)化 , 對(duì)促進(jìn)我 國(guó) GF工業(yè)技術(shù)進(jìn)步 , 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整 , 向著綠色 復(fù)合材料方向發(fā)展有著重要意義 .通過(guò)給塑料加工 行業(yè)提供質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的 GF 制品 , 將促進(jìn)下游加工業(yè) 的發(fā)展 ,帶動(dòng)汽車 , 電子信息 , 化工 , 環(huán)保 , 航空航天 等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 ,具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益 .