絕大多數(shù)塑料是可燃的，在使用過(guò)程中存在著火災(zāi)隱患，因此需要對(duì)塑料進(jìn)行阻燃改性。較早的改性劑是鹵系阻燃劑，目前依然占據(jù)主導(dǎo)地位，其阻燃效果好，但在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體(如溴化氫等)及大量煙霧，發(fā)生火災(zāi)時(shí)給人的逃生帶來(lái)極大困難。近年來(lái)，降低燃燒時(shí)的生煙量及有毒氣體排放量、提高阻燃塑料的綜合性能的呼聲日益高漲。
膨脹阻燃技術(shù)是在阻燃涂料的基礎(chǔ)上于20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的新型阻燃技術(shù)。在膨脹型阻燃劑(IFR)阻燃塑料時(shí)，塑料表面會(huì)形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，該層在凝聚相中起到隔熱、隔氧、抑煙和防止融滴的作用，且低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。因此，膨脹阻燃技術(shù)已成為當(dāng)前最活躍的阻燃研究領(lǐng)域之一。
1 膨脹型阻燃劑的分類
IFR主要分磷氮類阻燃劑和可膨脹石墨兩類，磷氮類阻燃劑又分單體型磷氮類阻燃劑和混合型磷氮類阻燃劑兩類。
1.1 磷氮類阻燃劑
1.1.1 磷氮類阻燃劑的組成
磷氮類膨脹型阻燃劑主要由炭源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(發(fā)泡劑)3部分組成。炭源是能生成膨脹多孔炭層的物質(zhì)，一般是含碳豐富的多官能團(tuán)(如-OH)成炭劑，如季戊四醇及其二縮醇、淀粉等，其有效性與活性羥基的數(shù)量有關(guān)，應(yīng)在低于自身或塑料基體分解的溫度下先與炭化催化劑反應(yīng)。酸源一般是在加熱條件下釋放無(wú)機(jī)酸的化合物，對(duì)無(wú)機(jī)酸的要求是沸點(diǎn)高和氧化性不太強(qiáng)，它必須能使含碳多元醇脫水，但在火災(zāi)發(fā)生之前不宜發(fā)生脫水反應(yīng)，所以常用的酸源都是鹽或酯。氣源是受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類和酰胺類物質(zhì)，如尿素、蜜胺、三聚氰胺等，須在適宜的溫度下分解，并產(chǎn)生大量氣體。
單體型磷氮類阻燃劑就是炭源、酸源、氣源共同存在于同一分子中，分子結(jié)構(gòu)中一般都含有自由的、可離子化的氫的衍生物，因此才能在加熱時(shí)產(chǎn)生膨脹作用。混合型磷氮類阻燃劑是由磷酸鹽、多元醇和含氮化合物三部分組成的混合物。其中比較典型的就是聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺(APP/PER/MEL)阻燃體系。
1.1.2 磷氮類阻燃劑的阻燃機(jī)理
膨脹型阻燃劑在受熱時(shí)，成炭劑在脫水劑作用下脫水成炭，炭化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松發(fā)孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。該炭層為無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，其實(shí)質(zhì)是碳的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止塑料與熱源間的熱傳導(dǎo)，降低塑料的熱解溫度。另外，多孔炭層可以同時(shí)阻止熱解產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散以及外部氧氣擴(kuò)散到未裂解塑料表面，使燃燒的塑料得不到足夠的氧氣和熱能而自熄，是典型的凝聚相阻燃機(jī)理。炭層形成的歷程是：
(1)在較低的溫度下酸源釋放出無(wú)機(jī)酸。
(2)在稍高與釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，體系中的胺可以作為酯化反應(yīng)的催化劑。
(3)體系在酯化前和酯化過(guò)程中熔化。
(4)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系發(fā)泡，與此同時(shí)，多元醇磷酸酯脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘留物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡。
(5)體系膠化和固化，形成多孔泡沫炭層。
1.2 可膨脹石墨
可膨脹石墨(Expandable Graphite，EG)是一種新型無(wú)鹵阻燃劑，它是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理，然后水洗、過(guò)濾、干燥后在900-1 000℃下膨化制得。可膨脹石墨被迅速加熱至300℃左右時(shí)，可沿結(jié)晶結(jié)構(gòu)的C-軸方向膨脹數(shù)百倍。膨脹后的石墨由原來(lái)的鱗片狀變成密度很低的“蠕蟲(chóng)”狀，形成了一個(gè)高效絕熱、隔氧層。可膨脹石墨在阻燃過(guò)程中起到在塑料表面形成堅(jiān)韌的炭層，從而將可燃物與熱源隔開(kāi)的作用，并在膨脹過(guò)程中，大量吸熱，降低了體系的溫度，同時(shí)釋放夾層中的酸根離子，促進(jìn)脫水炭化，以及結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基使鏈反應(yīng)中斷。可膨脹石墨與磷化合物、金屬氧化物復(fù)合使用，能產(chǎn)生協(xié)效作用，用量很少就能達(dá)到阻燃目的問(wèn)。但用該類阻燃劑改性的材料外觀差，使用范圍受到限制。
2 IFR存在的問(wèn)題
和其他阻燃體系相比，IFR體系具有其它阻燃劑難以比擬的特點(diǎn)，但也有許多需要解決的缺點(diǎn)和問(wèn)題：
(1)吸濕性大。
就APP/PER/MEL體系來(lái)說(shuō)，首先，APP是一種白色結(jié)晶化合物，短鏈APP具有水溶性，而且部分分解的APP產(chǎn)生的偏磷酸最終會(huì)轉(zhuǎn)化為P2O5，產(chǎn)生吸潮性。其次，PER會(huì)因端基-OH的親水性而產(chǎn)生吸潮、遷移現(xiàn)象，使制品表面“起霜”，產(chǎn)生白斑或失去光澤。
(2)起始分解溫度較低，熱穩(wěn)定性較差。
APP和PER的熱穩(wěn)定性不高，特別是國(guó)產(chǎn)APP有較強(qiáng)的吸濕性，因組分中多含小分子化合物，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性不好，不適用于加工溫度高的工程塑料。
(3)阻燃劑分散性差，需要添加量大。
(4)與塑料相容性差。
通常使用的APP和PER聚合度較低，與塑料相容性較差，一方面會(huì)影響阻燃材料的物理機(jī)械性能，另一方面，放置較長(zhǎng)時(shí)間后，部分阻燃劑會(huì)析出至材料表面，降低其阻燃性，還會(huì)造成吸濕。
3 塑料膨脹阻燃技術(shù)研究進(jìn)展
隨著阻燃技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)膨脹阻燃塑料的綜合指標(biāo)的要求也越來(lái)越高，既要達(dá)到規(guī)定的阻燃級(jí)別，又要具有良好的物理機(jī)械性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。對(duì)于塑料膨脹阻燃技術(shù)的研究主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
3.1表面改性技術(shù)
表面改性技術(shù)是指用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)粉體膨脹型阻燃劑顆粒表面進(jìn)行處理，借以改變阻燃劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)，滿足塑料阻燃材料的需要。
夏英等將ABS-g-AA(丙烯酸)接枝共聚物應(yīng)用于ABS/IFR/蒙脫土(MMT)無(wú)鹵阻燃體系中時(shí)發(fā)現(xiàn)，ABS-g-AA的加人使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)，度提高了1.7倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高了近6倍，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了有效改善。Ravadits I研究了以有機(jī)硼硅(OBSi)處理的APP/PER阻燃PP材料表面，得到IFR/OBSi阻燃系統(tǒng)，認(rèn)為處理后的阻燃系統(tǒng)效果明顯改善。郝建薇等采用聚乙烯醇(PVA)、鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)EG的表面進(jìn)行了改性，同時(shí)將改性EG阻燃聚異氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫塑料(PIR-RPUF)，并通過(guò)沉降試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EG在塑料中的分散穩(wěn)定性顯著提高；X射線光電子能譜表面分析指出改性EG表面存在大量羥基官能團(tuán)。
3.2 微膠囊化處理技術(shù)
微膠囊(MC)化是指用涂層薄膜或殼材料均質(zhì)敷涂微小的固體顆粒、液滴或氣泡。含固體顆粒的微膠囊的形狀基本與囊內(nèi)固體相同，而含液體或氣體的微膠囊形狀一般為球形。對(duì)填料型阻燃劑來(lái)說(shuō)，其實(shí)質(zhì)是在微粒表面上覆蓋一層均質(zhì)且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術(shù)對(duì)膨脹型阻燃劑進(jìn)行包裹改性，可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性，防止有效的阻燃成分在阻燃系統(tǒng)內(nèi)的遷移和飄移，進(jìn)一步改進(jìn)膨脹型阻燃劑與基體的相容性，從而達(dá)到提高阻燃材料性能的目的。
丁著明提出采用微膠囊技術(shù)對(duì)APP進(jìn)行包覆處理，SEM照片顯示MC化的阻燃劑加入后增加了與蛆料的相容性。德國(guó)專利報(bào)導(dǎo)，用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂微膠囊化APP，與未MC化的APP相比，MC化的APP水溶性由25℃的8.2%和60℃的62%分別降至0.2%和0.8%。蘆笑梅等使用EVA對(duì)APP制成的IFR進(jìn)行包覆改性，將合成的防潮型膨脹阻燃劑應(yīng)用于阻燃PP.
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用此法制得的IFR可顯著提高其與PP的相容性，具有阻燃、防潮、增韌效果。馬志領(lǐng)等選用RY界面接枝劑，一端含有能與活潑H反應(yīng)的基團(tuán)，與IFR顆粒表面的-NH-，-OH基團(tuán)反應(yīng)，另一端含有與底材相容性好的油性基團(tuán)，通過(guò)表面接枝的方法，將IFR微膠囊化，電鏡和流變性實(shí)驗(yàn)證明該技術(shù)提高了阻燃劑與聚丙烯(PP)的相容性。
3.3 協(xié)同阻燃技術(shù)
對(duì)膨脹型阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，可降低阻燃劑用量與生產(chǎn)成本，提高阻燃劑的阻燃性能，盡可能減少對(duì)材料物理機(jī)械性能的影響。
劉敏江等采用紅磷、APP、PER、MEL等無(wú)鹵阻燃劑構(gòu)成的多種阻燃體系對(duì)PP進(jìn)行了阻燃研究，結(jié)果表明化合物之間具有很好的阻燃協(xié)同作用，4者配比為5：30：10：1，總添加量為46份時(shí)，極限氧指數(shù)最高可達(dá)40.2。張宏偉等研究了膨脹型無(wú)鹵阻燃體系協(xié)同阻燃PP，發(fā)現(xiàn)協(xié)同阻燃劑的加入顯著提高了PP的阻燃性能，徹底克服了熔滴現(xiàn)象，抑煙效果顯著。徐建華等將納米雙羥基復(fù)合金屬氧化物與APP復(fù)配，用于PA6/PP共混體系，金屬氧化物能提高阻燃劑的阻燃效果，擴(kuò)大了阻燃劑的應(yīng)用領(lǐng)域.
Mn和Zn二價(jià)金屑離子可在APP分子間產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)釋放出氨氣和水，產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃效果。郭玉花等在熱塑性聚氨酯/氯化聚乙烯(TPU/CPE)二元共混改性體系的基礎(chǔ)上，添加膨脹型阻燃劑HT2931，對(duì)所構(gòu)成的TPU阻燃體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，體系有較好的阻燃性能，可達(dá)到FV-0級(jí)，并有較好的力學(xué)性能。馬志領(lǐng)等用尼龍-6(PA6)代替季戊四醇作為成碳劑，加入納米蒙脫土(nano-MMT)作為阻燃劑的協(xié)效劑后可克服膨脹型阻燃PP有融滴、阻燃效果差的缺點(diǎn)。Chiu、Shih-Hsuan等在聚磷酸銨阻燃聚丙烯中加入一定量的氫氧化鎂，結(jié)果表明，CO濃度和煙密度顯著下降，而且混合物阻燃性非常好。Bourgigot等將PA-6、粘土納米粒混合作為膨脹型阻燃劑的成炭劑用于乙烯-醋酸乙烯共聚物中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粘土能提高磷炭質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，從而提高碳層對(duì)火焰的屏障效應(yīng)，炭層具有類似陶瓷的性質(zhì)，可以充當(dāng)很好的保護(hù)層，能顯著提高材料的力學(xué)和防火性能。
Bourgigot等還研究了在PP/APP/乙丙橡膠(EPR)體系中加入0.5%-1.0%的沸石，材料的氧指數(shù)提高5-7個(gè)單位，沸石.的存在可幫助形成更好的炭層。Zilbermanl等研究發(fā)現(xiàn)，在EVA中，用APP或者蜜胺替代一定量的A1(OH)3，由于形成了膨脹的炭層，熱釋放速率。和失重速率將會(huì)減慢，抑煙性能有所提高。歐育湘等采用聚磷酸蜜胺(MPP)/季戊四醇/聚磷酸銨三。元膨脹型阻燃劑阻燃PP，其火災(zāi)性能指數(shù)(FPl)可達(dá)未阻燃者的2倍，火災(zāi)危險(xiǎn)性大為降低。郝建薇等用氧指數(shù)(LOI)法研究了EG與APP、磷酸三乙酯(TEP)、MAL、三聚氰胺氰脲酸鹽(MC)等無(wú)鹵阻燃劑在聚氨酯泡沫塑料(RPUF)中的協(xié)同阻燃作用，發(fā)現(xiàn)EG與兩種含磷阻燃劑APP和TEP的協(xié)同效果最好。張忠厚等研究了EG、紅磷協(xié)效阻燃聚丙烯性能的影。向，結(jié)果表明：當(dāng)W(復(fù)合阻燃劑)=10%，m(EG)=m(紅磷)=2：1時(shí)，復(fù)合材料的LOI為23.4，缺口沖擊強(qiáng)度為0.71 kJ/m2。
3.4 “三位一體”
研制“三位一體"IFR是阻燃技術(shù)重要的發(fā)展方向。“三位一體”就是將炭源、酸源和氣源組合在一個(gè)阻燃劑分子上。該IFR阻燃塑料最突出的特點(diǎn)是有效降低了吸濕性，提高了熱穩(wěn)定性。但是由于該類大分子物質(zhì)中各組分的配比固定，不同塑料所需要的最佳配比不同，有待進(jìn)一步研究和完善。
馬志領(lǐng)等選用以五氧化二磷、季戊四醇和三聚氰胺為原料，制得的炭源、酸源和氣源三要素同時(shí)存在的“三位一體”膨脹型阻燃劑(IFR)，考察了酸式磷酸酯作為IFR/PP體系的偶聯(lián)劑，對(duì)材料的-性能的影響，并對(duì)其偶聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了探討，性能測(cè)試和掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，酸式磷酸二辛酯是體系有效的偶聯(lián)劑。胡云楚等研究了以二氨基雙酚A、三氯氧磷和三聚氰胺為原料合成磷酰胺類磷氮系膨脹型阻燃劑的最佳反應(yīng)條件為：二氨基雙酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩爾比為1：3：8，用乙醚作分散介質(zhì)，回流時(shí)間為5 h。
王雪峰等以雙季戊四醇/多聚磷酸/五氧化二磷和三聚氰胺為原料，合成了膨脹型環(huán)狀類磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑，使阻燃PP的熱穩(wěn)定性提高，阻燃劑添加40份時(shí)，LOI可達(dá)33.6。董延茂等以淀粉、多聚磷酸、三聚氰胺等為原料合成了淀粉磷酸酯蜜胺鹽。研究結(jié)果表明，在120℃下，當(dāng)用量為淀粉的60%，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，可以得到高產(chǎn)率的淀粉磷酸酯，其結(jié)合磷含量最高可達(dá)到4.2%。歐育湘網(wǎng)等以聚磷酸蜜胺(MPP)為基的“三位一體”膨脹型阻燃劑阻燃PA6，阻燃劑添加30份時(shí)，氧指數(shù)達(dá)31.2，達(dá)到了UL94 V-0級(jí)。
4 結(jié)語(yǔ)
膨脹阻燃塑料在燃燒時(shí)有低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，但磷氮類IFR阻燃塑料存在著吸濕性大、熱穩(wěn)定性和相容性差等問(wèn)題。通過(guò)對(duì)IFR進(jìn)行表面改性和微膠囊化可以改善復(fù)合材料兩相的相容性；協(xié)同阻燃技術(shù)可以提高復(fù)合材料的阻燃效果；三位一體IFR可以改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和吸濕性。IFR的表面處理、微膠囊化、協(xié)同阻燃以及合成“三位一體"IFR是塑料膨脹阻燃技術(shù)的發(fā)展方向。
