塑料制品由于具有價格低廉、質(zhì)量較輕等優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)良的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕、不生銹等特殊物理、化學(xué)性能和使用性能而得到了極大的發(fā)展,廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域.1996年我國合成樹脂和塑料產(chǎn)量達(dá)到5450ｋｔ,比1995年增長4.9%,同期世界塑料的總產(chǎn)量為129400ｋｔ,比1995年世界塑料總產(chǎn)量121268ｋｔ增長6.7%[1].熱塑性塑料產(chǎn)量和消費(fèi)量在塑料中占有較大比重,約占塑料總量的85%,遠(yuǎn)高于熱固性塑料,而熱塑性塑料中通用樹脂(ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ)占80%左右.和大部分有機(jī)高分子材料一樣,塑料遇火后發(fā)生劇烈的燃燒,且燃燒速度快,伴隨有大量有毒氣體.

同時,由于塑料本身的優(yōu)良電絕緣性,很容易在塑料制品聚集靜電,因此火災(zāi)危險性很大.為此,發(fā)達(dá)國家早已對塑料的抗靜電、阻燃制訂了相應(yīng)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn).我國近年來也愈來愈重視塑料制品的抗靜電、阻燃問題,已經(jīng)制定了一些抗靜電、阻燃國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),對家用電器、航空、汽車、煤礦等行業(yè)所用的塑料配件也提出了抗靜電、阻燃化的要求.目前,各種塑料制品的阻燃、抗靜電等方面的研究發(fā)展較快,塑料的阻燃抗靜電技術(shù)得到了深入的研究。

本文作者論述了國內(nèi)外熱塑性塑料阻燃、抗靜電技術(shù),及阻燃、抗靜電機(jī)理的研究進(jìn)展,同時討論了塑料的阻燃抗靜電的復(fù)合改性技術(shù)。

1　阻燃機(jī)理、常用阻燃劑

1.1　阻燃機(jī)理

塑料的燃燒是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程,燃燒過程屬氧化 裂解自由基連鎖反應(yīng):塑料在空氣中燃燒會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng),裂解產(chǎn)生大量的羥基自由基(ＨＯ•);羥基自由基與大分子反應(yīng),產(chǎn)生大分子自由基和水,在氧存在下又產(chǎn)生羥基自由基.可見,羥基自由基的濃度是決定燃燒速度的要素.國際上常用限氧指數(shù)ＬＯＩ來表示塑料及制品的可燃性.限氧指數(shù)越大,材料燃燒時所需的氧的濃度越高,越難以燃燒.由塑料的燃燒過程可知,要達(dá)到阻燃的目的,就必須破壞由塑料、氧氣和熱構(gòu)成的燃燒循環(huán),阻燃劑的作用就是改變塑料及制品的著火反應(yīng)過程.阻燃劑按使用方法可分為添加型和反應(yīng)型;按組分可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑.阻燃劑的作用原理有:

(1)吸熱作用:加入后降低塑料表面的溫度,抑制可燃性氣體的生成;

(2)覆蓋作用:加入后,阻燃劑受熱后在塑料表面形成覆蓋層,隔絕氧氣;

(3)稀釋作用:受熱后分解釋放不燃性氣體,稀釋可燃性氣體,降低可燃性氣體濃度;

(4)碳化作用:在燃燒條件下產(chǎn)生強(qiáng)烈脫水性物質(zhì),使塑料碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物,從而阻止火焰蔓延.此外,還有熔滴作用,即提高熱裂解溫度,降低燃燒熱以及凝聚相阻燃、氣相阻燃、微粒的表面效應(yīng)阻燃等.在一個阻燃體系中,往往不只包含一種阻燃作用。

1.2　常用塑料阻燃劑常用塑料阻燃劑主要是指含磷、鹵素、硼、銻、鈦、氮的有機(jī)物和無機(jī)物,按所含主要元素可將阻燃劑分為3大類:

1.2.1　鹵系阻燃劑　

鹵系阻燃劑指包含鹵素元素的阻燃劑(溴化合物或氯化合物),主要是含鹵素有機(jī)物.鹵素阻燃劑作用機(jī)理[2]為阻燃劑高溫分解與可燃燒物質(zhì)起反應(yīng)生成自由基Ｘ•(Ｂｒ•或Ｃｌ•),產(chǎn)生的ＨＸ是不燃性氣體,起遮蓋表面層的作用,使燃燒物熱氧化難于進(jìn)行,Ｘ•作為捕捉劑能捕獲燃燒活性自由基,降低ＨＯ•濃度,減慢燃燒速度,抑制火焰擴(kuò)散,中斷化學(xué)反應(yīng),直到火焰熄滅為止.隨著Ｘ含量增加,燃燒的時間及速度減小,阻燃性增強(qiáng)。

由于鹵系阻燃劑含大量鹵素,燃燒時產(chǎn)生有腐蝕和毒性的鹵化氫,腐蝕金屬,損壞加工設(shè)備,更嚴(yán)重的是產(chǎn)生大量黑煙塵和毒氣霧造成二次危害[3],1986年瑞士研究機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn),溴系阻燃劑在510630℃熱分解產(chǎn)生有劇毒的溴化苯并呋喃.1993年7月聯(lián)合世界衛(wèi)生組織召開有各國專家出席的專門會議,討論了溴系阻燃劑的安全性問題,專家認(rèn)為溴系阻燃劑不會有什么問題,但在歐洲卻受到懷疑.但由于溴系阻燃劑與其他阻燃劑相比,其阻燃性、加工性使用性等綜合性能優(yōu)良,價格也適中,現(xiàn)在仍是大量使用的阻燃劑.但開發(fā)低鹵、低毒、低發(fā)煙量,價低的阻燃劑已成為熱點(diǎn)。

1.2.2　無機(jī)系阻燃劑　

無機(jī)系阻燃劑的阻燃機(jī)理在于利用其受熱情況下放出大量水,吸收大量的熱量,產(chǎn)生大量的水蒸氣又稀釋了可燃性氣體的濃度并隔絕空氣.在這個過程中,還會產(chǎn)生耐水的金屬氧化物形成一層固相的保護(hù)層,防止燃燒反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

無鹵阻燃劑與含鹵阻燃劑相比,在燃燒時不產(chǎn)生有毒的鹵化氫氣體,從而不會導(dǎo)致二次危害,但也存在必須解決的問題:無機(jī)阻燃劑的阻燃效果遠(yuǎn)不及有機(jī)鹵化物阻燃劑,阻燃效率低使用量一般較大(大于50%質(zhì)量份),才能達(dá)到一定的阻燃效果,與樹脂缺乏親和力,分散性,混溶性均較差,導(dǎo)致塑料的力學(xué)性能下降和加工流動性較差.眾所周知,無機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的親水性,而高分子化合物恰恰相反,具有較強(qiáng)的親油性.

因此,要使親水性的無機(jī)阻燃劑與親油性的高分子化合物具有完好的相容性,就必須對無機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面處理.通過控制粒徑分布和表面處理(硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、長鏈脂肪酸及鹽、疏水性潤濕劑處理),這一問題已得到部分解決[4].無機(jī)阻燃劑隨其粒徑減小阻燃效果增大,同時對其他性能也有較好的作用,現(xiàn)在已有采用納米填料進(jìn)行塑料阻燃試驗[5];近年來,為了降低無鹵阻燃劑的填充量,開發(fā)了多種助阻燃劑配合使用的專利技術(shù),使用的阻燃助劑包括金屬氧化物、金屬絡(luò)鹽、硼酸鋅、錫酸鋅、紅磷、碳黑、硫酸鹽、硝酸鹽、脂肪酸金屬鹽、堿式碳酸鎂、硅氧烷低聚物、鎳和錫的氫氧化物等。

Ｓｂ2Ｏ3作為阻燃劑很少單獨(dú)作用,主要作為阻燃助劑與溴系阻燃劑配合作用.Ｓｂ2Ｏ3與鹵素阻燃劑并用時可提高阻燃性能,作為鹵素阻燃劑的助劑作用.高溫下,可與鹵化物生成ＳｂＸ3,后者由于沸點(diǎn)高,可長時間在火焰區(qū)內(nèi)捕捉ＨＯ•自由基,終止自由基反應(yīng)的作用.隨著Ｓｂ2Ｏ3用量的增加,阻燃性能增強(qiáng),添加5%Ｓｂ2Ｏ3即可使含溴8%的塑料阻燃性能超過含溴16%的塑料,二者表現(xiàn)出協(xié)同增效作用.但Ｓｂ2Ｏ3和Ｂｒ均增加了塑料的發(fā)煙量,可能是因為Ｓｂ2Ｏ3加劇了阻燃劑的脫ＨＢｒ作用,ＨＢｒ脫除又促進(jìn)了高分子化合物在氣相過程中的成碳過程,使發(fā)煙量增多.高分子材料的發(fā)煙在火空中危害更大,且Ｓｂ2Ｏ3有毒,阻燃技術(shù)最近又出現(xiàn)了非銻化的動向,發(fā)現(xiàn)部分或全部取代Ｓｂ2Ｏ3的助阻燃劑有硼酸鋅、硫化鋅、錫酸鋅及鋯化合物等。

1.2.3　磷系阻燃劑　

磷系阻燃劑[6]的阻燃機(jī)理在于凝固相阻燃,它也是一種煙抑制劑,能有效地抑制氣相反應(yīng).而含氮阻燃劑的阻燃作用主要在燃燒的氣相區(qū).磷氮兩類阻燃劑一起作用,對阻燃的協(xié)效作用十分顯著.紅磷在燃燒時形成磷酸非燃性液態(tài)膜,覆蓋在塑料的表面起阻燃的作用,形成的偏磷酸起脫水作用.聚磷酸銨在受熱時釋放出ＮＨ3氣體起阻緩作用,同時生成的聚磷酸起阻燃作用.磷酸脂類(磷酸三脂)在燃燒時阻礙向火焰供給燃料,降低聚合物裂解速度和催化聚合物的交聯(lián)反應(yīng),促進(jìn)聚合物的炭化;增加燃燒殘余物的量。

1.3　阻燃劑之間的協(xié)效作用

事實(shí)上,每種阻燃劑都有其固有的優(yōu)缺點(diǎn),應(yīng)根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的用途綜合考慮,利用協(xié)效作用選擇和設(shè)計復(fù)配型阻燃劑.利用協(xié)效作用,可減少阻燃劑的用量,提高阻燃效果,降低成本,避免塑料物理、機(jī)械性能的惡化.協(xié)效作用主要有:

(1)磷、氮協(xié)效作用　在氮原子存在下,有利于磷系阻燃劑分解成聚磷酸,它形成的粘流層有絕熱、隔絕空氣的效果;含氮組分和磷酸結(jié)合,在火焰中有吹漲作用,可使塑料膨化形成碳焦;氮與磷形成磷酸銨,生成ＰＮ鍵抑制了易燃物的形成。

(2)磷鹵協(xié)效作用　磷在凝聚相抑制了裂解反應(yīng),鹵素在氣相抑制了燃燒,二者并用,提高了阻燃效果;氯化石蠟70與含磷化合物能產(chǎn)生協(xié)效作用,使它的阻燃顯得特別有效[7]。

(3)鹵銻協(xié)效作用　銻的氯化物是鹵素阻燃劑的優(yōu)良協(xié)效劑,因為三鹵化銻的生成是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng);三鹵化銻沸點(diǎn)高,蒸汽比重大,在氣相中的液態(tài)和固態(tài)的Ｓｂ2Ｏ3微粒可降低燃燒速度,抑制燃燒反應(yīng)。

1.4　新型膨脹型阻燃劑

除上述常用阻燃劑外,近年來開始出現(xiàn)了新的阻燃方法.美國首先研究和報道的膨脹型阻燃劑是一種很有前途的新型阻燃劑.這種阻燃劑在同一化合物或阻燃體系中,同時具有碳源或成核劑、酸源、發(fā)泡源,通過相互的配合作用,遇火時使聚合物融滴發(fā)生膨脹[8].在燃燒時,分解產(chǎn)生磷酸,磷酸進(jìn)一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸再聚合成聚偏磷酸.在此過程中,磷酸有覆蓋作用,聚偏磷酸是很強(qiáng)的脫水劑,使高聚物脫水、碳化,改變高聚物燃燒過程模式,并在表面形成碳質(zhì)泡沫層,隔絕了空氣,擋阻外部熱源對聚合物的影響.常見的阻燃劑的碳源主要是多碳的多元醇,酸源是無機(jī)酸或在燃燒時生成的如磷酸、硫酸、磷酸酯等,發(fā)泡源一般為氮的多碳合物如尿素、雙氰胺。由于氮核磷的良好的協(xié)效作用核磷酸脂是一種低粘的增塑劑,因此,磷酸酯類阻燃劑發(fā)展很快。

2　塑料的抗靜電研究進(jìn)展

對于塑料的抗靜電的研究進(jìn)行的較多[9,10],抗靜電的主要思路是通過各種途徑使靜電荷能夠很快地漏泄.采用的方法主要有兩類:

一類是添加具有表面活性的抗靜電劑,使其中的親水基團(tuán)增強(qiáng)表面吸濕性,形成一單分子層的導(dǎo)電膜,從而加快靜電荷的漏泄,以往的內(nèi)添加劑多為低分子量化合物,耐久性不理想,現(xiàn)在國內(nèi)外大力開發(fā)的是稱為永久性抗靜電劑的高分子抗靜電劑[11];大大接近理想的耐久性抗靜電的方法是以某種方法向疏水性母體樹脂種適當(dāng)分散入親水性樹脂,從而形成一種微相分離結(jié)構(gòu),親水性聚合物組分在塑料表面聚集并在表面形成連續(xù)的片層狀分布以構(gòu)成泄電通路,即可實(shí)現(xiàn)抗靜電.親水性樹脂目前以聚氧化乙烯(ＰＥＯ)的共聚物為多[12]。　

　另一類方法是添加具有一定導(dǎo)電性能的填料,利用其在塑料共混體系中形成的導(dǎo)電通道起抗靜電的效果,這種共混物稱為復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料或?qū)щ姼叻肿雍辖?復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的研究方法有3種[13]:

(1)表面處理　包括金屬熱噴涂法、干法鍍層、濕法鍍層和導(dǎo)電涂料法。

(2)導(dǎo)電填料分散復(fù)合法　在塑料基體內(nèi)混入導(dǎo)電填料制造出導(dǎo)電的塑料合金,按其填料形式分類,用分散復(fù)合法制成的導(dǎo)電高分子材料有顆粒分散系,箔片分散系和纖維分散系3種.以炭黑為代表的顆粒狀填料填充的導(dǎo)電高分子材料,是迄今為止用途最廣泛、用量最大的一種復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料.

(3)導(dǎo)電材料層積復(fù)合法　將金屬網(wǎng)、板、絲氈作為中間層,兩側(cè)再層壓上塑料基體或利用平行擠出方法制成一層為導(dǎo)電樹脂,另一層為普通樹脂的層制品.復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的研究方法中最常見的是分散復(fù)合法,層積復(fù)合法處于發(fā)展階段,表面處理法的應(yīng)用和發(fā)展不如另外兩種。

3　塑料的復(fù)合阻燃抗靜電技術(shù)

塑料的阻燃抗靜電是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程,需要阻燃劑、抗靜電劑的共同作用,而阻燃劑和抗靜電劑的作用機(jī)理不同.因此,在研究塑料的阻燃抗靜過程中,需要注意以下幾個問題:

(1)抗靜電劑、阻燃劑與塑料樹脂的相容性　阻燃劑、抗靜電劑在塑料中的作用效果與其在塑料樹脂的相容性有很大關(guān)系,相容性好,則可以起到預(yù)期的作用;相容性不好,則相當(dāng)于在樹脂中加入了雜質(zhì),會影響到樹脂的其他性能,也起不到預(yù)期的阻燃抗靜電作用.所加添加劑必須能長期穩(wěn)定、均勻地存在于樹脂中,對于無機(jī)添加劑來說要求無機(jī)物要細(xì)小,分散性好,這樣才可以與樹脂很好地配伍[4];對于有機(jī)添加劑,則要求有較相似的結(jié)構(gòu),這樣才可使添加劑與樹脂有較好的相容性.

否則在長期的使用過程中添加劑會從樹脂中析出(噴霜或滲出).阻燃劑、抗靜電劑與塑料樹脂有較好的相容性除了對阻燃抗靜電有較好效果外,還會有較好耐久性,經(jīng)長時間洗滌而不會破壞其阻燃抗靜電性能,這對阻燃抗靜電塑料有更大的積極意義。

(2)抗靜電劑與阻燃劑的復(fù)合技術(shù)　在阻燃劑、抗靜電劑共同作用時應(yīng)注意防止阻燃劑、抗靜電劑在復(fù)合過程中引起作用效果互相削弱的問題.由于胺類抗靜電劑能與氯化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[14],從而失去抗靜電效果,因此應(yīng)避免胺類抗靜電劑與含氯阻燃劑復(fù)合.本項目采用非離子型抗靜電劑,由于非離子型抗靜電劑多為聚酯聚謎類物質(zhì),不會與阻燃劑產(chǎn)生互相低消作用效果的問題,而且非離子型抗靜電劑熱穩(wěn)定性好,不容易引起塑料老化,有助于抗靜電劑和阻燃劑較好的發(fā)揮作用[15。

(3)阻燃劑的分解溫度要適合塑料加工需要　阻燃劑的分解溫度要適合,熱穩(wěn)定性能太強(qiáng),不適用于作阻燃劑,熱穩(wěn)定性弱,又會在塑料加工時分解,產(chǎn)生氣體污染,使產(chǎn)品變色,同時失去阻燃效果,要有較低的熔點(diǎn)和一定的分解溫度。

4　結(jié)束語

塑料阻燃抗靜電技術(shù)研究主要集中在以下幾個方面:

(1)塑料的阻燃機(jī)理主要是吸熱作用、覆蓋作用、稀釋作用和炭化作用等;

(2)阻燃劑成分的選擇原則應(yīng)是少量多品種,符合協(xié)作用原理;

(3)阻燃劑的發(fā)展方向是無毒、無公害、無污染、高效的安全阻燃劑;

(4)抗靜電的發(fā)展方向是具有耐久性抗靜電的高分子抗靜電劑和復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料或?qū)щ姼叻肿雍辖?

(5)塑料的阻燃抗靜電的復(fù)合改性技術(shù)是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程,需要阻燃劑、抗靜電劑的共同作用;需要注意抗靜電劑、阻燃劑與塑料樹脂的相容性,阻燃劑的分解溫度等問題。