引言
膨脹型鋼結構防火涂料受火時能膨脹發泡,形成一個比原涂層厚幾十倍乃至幾百倍的難燃海綿狀炭質層,這層難燃炭質層能隔斷火焰避免對鋼材直接加熱,延緩鋼材的溫升,保護鋼構件[1-3]。近年來,隨著城市經濟和工業經濟的快速發展,鋼結構以其強度高、自重輕、延伸性好、抗震性強和施工周期短等特點在建筑業中得到了廣泛應用,帶動了鋼結構防火涂料的開發研究,不斷有高性能、超薄型和低成本的膨脹型鋼結構防火涂料新產品問世,但關于膨脹型鋼結構防火涂料膨脹炭質層研究的報道很少[4-6]。
本文選用有機硅改性丙烯酸乳液為成膜材料,聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇為阻燃體系,二氧化鈦和凹凸棒土為顏填料,添加適量助劑,自制了膨脹型鋼結構防火涂料,經檢驗,涂層厚度為3mm時,耐火極限為60min。使用元素分析、X射線熒光光譜、X射線衍射和紅外光譜對該涂料的膨脹炭質層進行了研究,揭示了膨脹炭質層的形成過程和結構組成,為膨脹型鋼結構防火涂料的配方設計提供重要的依據。
1實驗部分
1.1儀器與試劑
Perkin-Elmer2400Ⅱ型元素分析儀:C、H、N、S模式,美國PE產;ARL-9800型X射線熒光光譜儀:瑞士產;D/max2000PC衍射儀:管壓40kV,管流40mA,Cu靶,波長115406nm,日本理學產;NicoletAVATAR360紅外光譜儀:KBr壓片,掃描次數為32次,在4000～400cm-1范圍內攝譜,美國尼高力產。聚磷酸銨:江蘇昆山市金城化工助劑廠;季戊四醇:上海晉維商貿有限公司;三聚氰胺:江蘇南京金星石化實業有限公司;二氧化鈦:ZR940型,江蘇鎮江鈦白粉股份有限公司;有機硅改性丙烯酸乳液:四川大西新型建材有限公司;其他填料和助劑均為工業品。
1.2樣品制備
按配方量將水投入高速分散機,開動攪拌,加入凹凸棒土攪拌成均勻的乳液,然后逐步加入聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)、二氧化鈦,攪拌均勻,最后加入有機硅改性丙烯酸乳液、乳化劑、增稠劑等助劑,充分攪拌,送球磨機研磨6h,細度達到80～10μm后出料,即得防火涂料成品。將制得的防火涂料涂覆于干凈的玻璃板上,待其自然干燥后,再涂刷一層涂料,讓其自然風干,用小刀刮下涂膜(樣品1)供分析用。將制得的防火涂料涂覆于干凈的一級5層膠合板上,待其自然干燥后,再涂刷一層涂料,到涂層厚度為3.0mm后,讓其自然風干,在酒精噴燈上對試板進行灼燒,灼燒時間為40min,冷卻至室溫,用小刀分別輕輕刮下外層的白色物質(樣品3)和內層的黑色物質(樣品2)待分析用。
2結果與討論
2.1元素分析和X射線熒光光譜分析
對樣品2進行元素分析和X射線熒光光譜分析,結果如表1所示。從表1可見,黑色炭質層中有C、N、H、S等元素存在,其中無定形碳是炭質層的骨架,P、Ti、Si的氧化物含量達到78109%,是防火涂料起阻燃作用的關鍵組分。
聚磷酸和聚偏磷酸是黏稠狀熔融體,覆蓋于膨脹層表面,阻止氧氣擴散到炭質層中引起放熱反應。三聚氰胺受熱分解釋放出氨氣、碳和微黃色的C、N雜環化合物:C3H6N6NH3↑+雜環化合物C3H6N6+6H26NH3↑+3C季戊四醇在聚偏磷酸的催化作用下發生分子內和分子間的脫水成碳反應,形成炭質層:C(CH2OH)4C(炭質層)+H2O在三聚氰胺的催化作用下季戊四醇與聚偏磷酸發生酯化反應,其產物與三聚氰胺結合生成季戊四醇雙磷酸三聚氰胺鹽類膨脹型阻燃劑:、
當炭質層內部溫度達到255℃左右時,季戊四醇雙磷酸三聚氰胺鹽逐步發生熱分解反應,吸收大量的熱量,其最終產物為P的氧化物以及水蒸汽、氨氣、NO2、CO2等不燃性氣體[13-15]。由圖4可見,樣品3的紅外特征峰為1078.06cm-1(P—O)、959.83cm-1(Si—O),790.86cm-1(Ti—O),說明樣品3主要是P、Ti、Si的氧化物,進一步驗證了元素分析和XRD分析的結果。
3結語
(1)對防火涂料膨脹炭質層的元素分析表明,黑色內層和白色表層的化學組成完全不同,內層主要是C、H、N的有機物和P、Ti、Si的氧化物組成,而表層主要是P、Ti、Si的氧化物,且內層磷的氧化物含量高于表層,而Ti、Si的氧化物含量表層高于內層。
(2)對防火涂料灼燒前后的XRD分析表明,TiO2在灼燒前后的晶型未變,仍然是金紅石型。炭質層表層是由鈦磷氧化物、SiO2和鈦的氧化物的混合物組成的,它們對鋼結構防火涂料膨脹炭質層的阻火隔熱起到了關鍵作用。
(3)對防火涂料灼燒前后的紅外光譜分析表明,防火涂料在受熱熔融膨脹的過程中,聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇不但發生了分子內的分解反應,分解出揮發分NH3和H2O,同時發生了分子間反應,生成了季戊四醇雙磷酸三聚氰胺鹽膨脹型阻燃劑。揮發分在帶走熱量的同時,使熔融的涂層膨脹,形成黑色泡沫狀隔熱體,它阻礙了熱的傳遞,進而產生防火功能。隨著灼燒過程的進行,當炭質層黑色部分的溫度達到255℃左右時,季戊四醇雙磷酸三聚氰胺鹽發生熱分解反應,生成揮發分NH3和H2O,進一步帶走熱量。
(4)可以合成催化、成炭和發泡一體化的季戊四醇雙磷酸三聚氰胺鹽膨脹型阻燃劑,替代聚磷酸銨、三聚氰胺.
